电子排布详解：构造原理、泡利不相容原理和洪特规则

元素周期表的形状和每种元素的化学性质，归根结底取决于电子在原子内部如何排列。电子排布 记录了原子中的电子占据哪些轨道、每个轨道中有几个电子。它乍看像一串密码，但只要掌握三条规则，你就能自己写出大多数元素的电子排布。

基本术语：电子层、亚层和轨道

电子的状态由量子数描述。书写电子排布只需要几个概念。

• 电子层（主量子数n）：1、2、3……数字越大，离原子核越远，能量越高。
• 亚层（s、p、d、f）：电子层内按轨道形状划分的层次。第n层包含n种亚层：第1层只有1s，第2层有2s和2p，第3层有3s、3p和3d。
• 轨道：电子可能出现的区域。s亚层有1个轨道，p有3个，d有5个，f有7个。

每个轨道最多容纳两个电子，所以最大容量是s为2、p为6、d为10、f为14。

电子排布的写法是亚层符号后面加上表示电子数的上标，例如 1s² 2s² 2p⁴。这是氧，共8个电子：1s中2个，2s中2个，2p中4个。

规则1：构造原理

构造原理（Aufbau，德语意为“建造”）指出，在基态原子中，电子首先填充能量最低的轨道。问题在于，轨道能量并不严格按照电子层的顺序排列。例如，4s比3d先填充。

通常的填充顺序是：

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p

一个便于记忆的方法是 n + l 规则，也叫马德隆规则。令s、p、d、f的l值分别为0、1、2、3。

1. 按n + l从小到大的顺序填充亚层。
2. n + l相同时，先填充n较小的亚层。

4s的n + l = 4 + 0 = 4，而3d为3 + 2 = 5，所以4s在先。3d与4p（4 + 1 = 5）相同，于是n较小的3d在先。许多教科书用一张斜箭头图来表示这一顺序。

元素周期表本身就蕴含着这个顺序。从左上角开始逐行横向阅读，你会依次经过s区、（如果有的话）f区、d区，最后是p区，这恰好就是填充顺序。

规则2：泡利不相容原理

泡利不相容原理 指出，一个原子中不可能有两个电子的四个量子数完全相同。对电子排布来说，这意味着一个轨道最多只能容纳两个电子，而且它们的自旋方向必须相反。这就是为什么一个填满的轨道框里画着一个向上的箭头（↑）和一个向下的箭头（↓）。

规则3：洪特规则

洪特规则 指出，当几个轨道能量相同时，电子会先以相同的自旋分别单独占据各个轨道，然后才开始配对。可以想象乘客登上一辆空着双人座的公交车：人们会先各自占一个空的双人座，而不会一开始就坐到陌生人旁边。电子之间相互排斥，所以分散到不同轨道中能量更低。

画轨道框图

以有7个电子的氮为例。它的电子排布是 1s² 2s² 2p³，轨道框图如下：

• 1s：[↑↓]
• 2s：[↑↓]
• 2p：[↑ ] [↑ ] [↑ ]

按照洪特规则，三个2p电子以相同的自旋分别占据不同的框，因此氮有三个未成对电子。

有8个电子的氧是 1s² 2s² 2p⁴：

• 2p：[↑↓] [↑ ] [↑ ]

第四个2p电子只能配对，剩下两个未成对电子。这个配对的电子，正是氮的电离能高于氧的原因——这一例外在周期性规律指南中有讨论。

稀有气体简写

原子越大，电子排布就越长。完整写出来，铁（26个电子）是：

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶

前面的 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 与氩（18个电子）的电子排布完全相同，所以可以用方括号中的稀有气体符号来代替：

[Ar] 4s² 3d⁶

这就是 稀有气体简写法。方括号部分代表很少参与化学反应的内层（原子实）电子；后面的则是决定元素化学行为的价电子。更多例子：

把同一族元素的简写排在一起，外层排布会重复出现：钠是[Ne]3s¹，钾是[Ar]4s¹，铷是[Kr]5s¹。这种重复正是同族元素性质相似的原因。

亚层的书写顺序有两种惯例。有人按填充顺序写成 [Ar] 4s² 3d⁶，也有人按电子层序数写成 [Ar] 3d⁶ 4s²。两者描述的是同一种电子排布。

例外：铬和铜

机械地套用构造原理，会得到铬（24个电子）为 [Ar] 4s² 3d⁴、铜（29个电子）为 [Ar] 4s² 3d⁹。但实测的基态并非如此：

• 铬：[Ar] 4s¹ 3d⁵
• 铜：[Ar] 4s¹ 3d¹⁰

一个4s电子移入3d，使d亚层恰好半满（d⁵）或全满（d¹⁰）。通常的简单解释是：半满和全满的亚层特别稳定。更准确地说，4s和3d的能量非常接近，同自旋电子之间交换能的增加以及排斥的减小，足以抵消把一个4s电子提升上去的代价。

钼（[Kr] 5s¹ 4d⁵）、银（[Kr] 5s¹ 4d¹⁰）和金（[Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹）也有类似的例外，而钯（[Kr] 4d¹⁰）则根本没有外层s电子。在更重的元素中，轨道能量挤在一起，相对论效应也开始起作用，例外随之增多。铬和铜是考试中最常出现的例子，但要记住，填充规则是一种非常好的近似，而不是没有例外的定律。

离子的电子排布

形成阳离子时，要 先从最外层（n最大的层）移走电子。虽然4s比3d先填充，但4s也比3d先失去电子。

• Fe：[Ar] 3d⁶ 4s² → Fe²⁺：[Ar] 3d⁶ → Fe³⁺：[Ar] 3d⁵
• Cu：[Ar] 3d¹⁰ 4s¹ → Cu⁺：[Ar] 3d¹⁰ → Cu²⁺：[Ar] 3d⁹

对于阴离子，则是添加电子。氯（[Ne] 3s² 3p⁵）获得一个电子变成Cl⁻（[Ne] 3s² 3p⁶），与氩的电子排布相同。

练习：自己动手写

按照以下步骤，你几乎可以写出任何元素的电子排布。

1. 根据原子序数确定中性原子的电子数。
2. 找到它前面的稀有气体，把它的符号写在方括号中。
3. 在周期表上从该稀有气体之后的格子走到你的元素，经过各区时依次填充s、f、d、p。
4. 检查该元素是否属于铬或铜那样的例外。

以硒（34）为例。它前面的稀有气体是氩（18）。剩下的16个电子依次是：4s中2个，3d中10个，4p中4个，得到 [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴。结尾的4p⁴立刻告诉你，硒与氧同属第16族。不妨把你的答案与各元素页面上显示的电子排布对照，加以练习。