过渡金属：d轨道如何造就颜色与催化

元素周期表中间宽阔的区域——第3族至第12族——容纳着通常被称为 过渡金属 的元素。钢铁桥梁、铜导线、金戒指和钛制人工髋关节都来自这里；人们一听到“金属”这个词时脑海中浮现的东西，大多就在这个区域里。这些元素的共同点是，它们的原子正处于填充一组d轨道的过程中。

什么算过渡金属

IUPAC把过渡元素定义为原子具有未填满的d亚层，或能形成具有未填满d亚层的阳离子的元素。严格地套用这一定义，就要排除第12族的锌、镉和汞，因为它们的原子及其常见离子的d亚层都被10个电子填满了。因此，有些教科书会区分“d区元素”（第3至12族全部）和“过渡金属”（范围较窄的一组）。为方便起见，本指南涵盖整个d区，并在必要时指出其区别。

这个名称可以追溯到周期表发展的早期，当时人们把这些元素看作连接两侧主族元素的桥梁，即“过渡”。

d轨道如何填充

在第4周期，电子先填充4s轨道，然后从钪开始，填充下一层的3d轨道。钪是[Ar]3d¹4s²，铁是[Ar]3d⁶4s²，锌是[Ar]3d¹⁰4s²。第5周期填充4d，第6和第7周期分别填充5d和6d。

d轨道有5个，最多容纳10个电子，这就是每个周期的d区都有10种元素的原因。形成离子时顺序是颠倒的：过渡金属先失去外层的4s电子，再失去3d电子。所以Fe²⁺是[Ar]3d⁶，而不是[Ar]3d⁴4s²。

少数元素，特别是铬（[Ar]3d⁵4s¹）和铜（[Ar]3d¹⁰4s¹），其电子排布打破了简单的填充顺序。通常的解释是，半满或全满的d亚层在能量上更有利。电子排布指南详细介绍了这些例外。

多种氧化态

第1族和第2族金属几乎总是只表现出一种氧化态：+1或+2。过渡金属则表现出多种氧化态。由于4s和3d的能量接近，能被移走的电子数会随化学环境而变化。

锰是一个经典例子，其常见氧化态从+2一直到+7。

铁在+2（亚铁）和+3（高铁）之间转换。血红蛋白运输氧气和钢铁生锈，都依赖于铁氧化态的变化。这种轻松切换氧化态的能力，也是下文所述催化活性的基础。

配合物与颜色

过渡金属离子很容易形成 配位化合物（配合物），用水、氨或氯离子等带有孤对电子的分子或离子把自己包围起来。这些周围的物种称为配体。每个配体向金属离子提供一对电子，形成配位键。瑞士化学家阿尔弗雷德·维尔纳阐明了这类化合物的结构，并获得了1913年诺贝尔化学奖。

配合物的颜色来自d轨道的分裂。在孤立的原子中，5个d轨道的能量相同。当配体靠近时，指向配体的轨道能量升高，其余轨道能量降低，于是这组轨道分裂为能量较高和较低的两组。处于较低轨道中的电子能吸收特定能量的可见光，跃迁到较高的轨道。我们看到的是剩下的光，即互补色。

• 硫酸铜(II)溶液的蓝色：铜离子吸收了橙光和红光。
• 红宝石的红色：氧化铝晶体中的微量铬离子。
• 祖母绿的绿色：同样是铬离子，有些宝石中则是钒。

改变配体会改变能隙的大小，从而改变颜色。向蓝色的硫酸铜溶液中加入氨水，溶液会变成深宝蓝色。d轨道全空的离子（Sc³⁺、Ti⁴⁺）或全满的离子（Zn²⁺）无法发生这类跃迁，通常是无色的，这就是锌的化合物一般呈白色的原因。

作为催化剂的过渡金属

许多最重要的工业催化剂都是过渡金属或其化合物。它们能通过切换氧化态来交换电子，其表面还能吸附分子、削弱分子中的化学键。

• 铁：哈伯-博施法，用氮气和氢气合成氨。用这种方法生产的化肥支撑着世界粮食供应的很大一部分。
• 钒：五氧化二钒催化生产硫酸的接触法。
• 镍：植物油的氢化，用于制造人造黄油等固态油脂。
• 铂、钯和铑：汽车尾气的催化转化器，把一氧化碳、未燃烧的碳氢化合物和氮氧化物转化为危害较小的气体。
• 钴和铑：有机合成中种类繁多的均相催化剂。

生物也把过渡金属用作催化剂。酶活性中心的铁、铜、锌和钼，驱动着呼吸作用、光合作用和固氮作用中的关键反应。

值得关注的过渡金属

• 铁（Fe）：地壳中含量第四的元素，也是钢的主要成分。很少有材料像它一样深刻地塑造了人类文明。
• 铜（Cu）：导电性仅次于银，用于电线、电路板、青铜和黄铜。
• 钛（Ti）：轻、强且耐腐蚀。用于飞机和医用植入物，其二氧化钛则用作白色颜料。
• 铬（Cr）：加入钢中制成不锈钢，在表面形成一层薄薄的保护性氧化膜。闪亮的镀铬层也为人熟知。
• 镍（Ni）和钴（Co）：电池正极、耐热合金和磁体。
• 银（Ag）、金（Au）、铂（Pt）：贵金属。金几乎不会腐蚀，这使它在首饰和电触点方面极具价值。
• 钨（W）：所有金属中熔点最高，曾用于白炽灯丝，至今仍用于切削工具。
• 汞（Hg）：唯一在室温下呈液态的金属。由于毒性，它正逐步退出温度计和许多其他产品。

磁性与物理性质

铁、钴和镍在室温下呈铁磁性，因为它们未成对的d电子的自旋在金属的整个区域内朝同一方向排列。大多数过渡金属密度大、硬度高、熔点高，这被归因于d电子参与了金属键的形成。锇和铱是密度最大的元素：边长10厘米的这两种金属的立方体，重量都远超20千克。

人体中的过渡金属与安全

人体需要多种过渡金属。铁在血红蛋白和肌红蛋白中结合氧，锌参与数百种酶的结构和功能，铜支持能量代谢和铁代谢，钴位于维生素B12的中心。这些都是微量元素：太少会出问题，太多同样会出问题。

另一些过渡金属即使少量也是有害的，包括镉、汞和六价铬化合物。铬很好地说明了氧化态有多么重要：三价铬相对无害，而六价铬化合物已知有毒且致癌，受到严格管制。

d区是周期表中面积最大的区域，其中的元素也相应地千差万别。不妨逐个点击d区元素，比较它们的氧化态、熔点和密度，看看这些性质在每个周期中是如何变化的。