Периодические закономерности: атомный радиус, энергия ионизации, электроотрицательность и сродство к электрону

Огромная сила периодической таблицы в том, что она позволяет выводить свойства элемента по его соседям. Основа таких выводов — периодические закономерности. Размер атома, энергия, нужная для отрыва электрона, и сила, с которой атом притягивает общие электроны, меняются в согласованных направлениях вдоль строк и вниз по столбцам. В этом руководстве разобраны четыре главные закономерности, их причины и исключения, нарушающие общую картину.

Корень всех закономерностей: эффективный заряд ядра и экранирование

Внешний электрон притягивается положительно заряженным ядром, но внутренние электроны между ними гасят часть этого притяжения. Поэтому положительный заряд, который реально «чувствует» внешний электрон, меньше полного заряда ядра. Это эффективный заряд ядра, Z_eff, который приближённо можно записать так:

Z_eff ≈ Z − S

Здесь Z — атомный номер, а S — постоянная экранирования. Электроны одной оболочки плохо экранируют друг друга, а электроны внутренних оболочек эффективно экранируют внешние.

По правилам Слейтера — простому набору оценок — 2s-электрон лития ощущает Z_eff около 1,3, а 2p-электрон фтора из того же периода — около 5,2. При движении вправо по периоду добавляется по одному протону, но новый электрон попадает в ту же оболочку и почти не добавляет экранирования. Поэтому эффективный заряд ядра растёт слева направо по периоду. При движении вниз по группе каждый раз добавляется новая оболочка, и внешние электроны оказываются дальше от ядра.

Эти два факта — более сильное притяжение вправо и более удалённые внешние электроны вниз — объясняют почти все закономерности, описанные ниже.

1. Атомный радиус

• По периоду (слева направо): уменьшается, потому что растущий Z_eff стягивает электронное облако внутрь.
• Вниз по группе: увеличивается, потому что добавляются электронные оболочки.

Самые крупные атомы находятся внизу слева (цезий, франций), самые маленькие — вверху справа (гелий, фтор). У атомов нет чётких границ, поэтому «радиус» зависит от способа измерения: ковалентный, металлический и ван-дер-ваальсов радиусы различаются. Сравнивая числа из разных источников, убедитесь, что они относятся к одному и тому же виду радиуса.

Ионы отличаются по размеру от исходных атомов. Катионы меньше, поскольку потеряли электроны; анионы больше, потому что добавленные электроны отталкиваются друг от друга и облако расширяется. Среди изоэлектронных ионов, имеющих одинаковое число электронов, чем больше протонов, тем меньше ион. Из десятиэлектронных ионов O²⁻, F⁻, Na⁺ и Mg²⁺ самый крупный — O²⁻, а самый маленький — Mg²⁺.

В d-блоке радиус меняется лишь постепенно, а слабое экранирование d-электронами порождает аномалии: например, галлий почти такого же размера, как алюминий. В 6-м периоде лантаноидное сжатие делает гафний почти равным по размеру цирконию.

2. Энергия ионизации

Энергия ионизации — минимальная энергия, необходимая для отрыва одного электрона от атома в газовой фазе. Чем прочнее удерживается электрон, тем она больше.

• По периоду: в целом растёт.
• Вниз по группе: уменьшается.

Первые энергии ионизации элементов 2-го периода в электронвольтах показывают и закономерность, и исключения из неё.

Общий рост дважды прерывается.

• Бериллий > бор: у бора отрывается 2p-электрон, который выше по энергии, чем 2s, и частично экранирован 2s-парой, поэтому уходит легче.
• Азот > кислород: у азота по одному электрону на каждой из трёх 2p-орбиталей. У кислорода четвёртому 2p-электрону приходится образовать пару на уже занятой орбитали, и дополнительное отталкивание облегчает его отрыв.

Та же картина повторяется в 3-м периоде — между магнием и алюминием и между фосфором и серой.

Отрывая электроны один за другим, получают вторую, третью и следующие энергии ионизации. У магния первая составляет около 7,6 эВ, вторая — около 15,0 эВ, а третья подскакивает до более чем 80 эВ, потому что третий электрон приходится вырывать из устойчивой неоноподобной внутренней оболочки. Этот резкий скачок — численный признак того, что магний предпочитает образовывать Mg²⁺.

3. Электроотрицательность

Электроотрицательность описывает, насколько сильно атом в химической связи притягивает к себе общую электронную пару. В отличие от энергии ионизации, её не измеряют напрямую: это относительная шкала, выводимая из других данных. Самая распространённая — шкала Полинга, предложенная Лайнусом Полингом.

• По периоду: растёт.
• Вниз по группе: уменьшается.

Наибольшее значение у фтора — 3,98, за ним следуют кислород (3,44), хлор (3,16) и азот (3,04). На другом конце — цезий (0,79) и франций (0,7). Большинство благородных газов почти или совсем не образуют связей, и значение для них часто не приводится.

Разность электроотрицательностей двух атомов говорит о характере связи. Малая разность даёт неполярную ковалентную связь с равномерно распределёнными электронами, бо́льшая — полярную ковалентную, а очень большая — по существу ионную связь. Вода полярна и так хорошо растворяет соль из-за разрыва между кислородом (3,44) и водородом (2,20).

4. Сродство к электрону

Сродство к электрону — энергия, выделяющаяся, когда атом в газовой фазе присоединяет один электрон. Чем больше значение, тем охотнее атом принимает электрон.

• По периоду: в целом растёт, достигая максимума в 17-й группе.
• Вниз по группе: в целом уменьшается, но со множеством исключений.

Самое известное исключение: сродство к электрону у хлора больше, чем у фтора (около 3,6 эВ у хлора против примерно 3,4 эВ у фтора). Атом фтора так мал, что пришедший электрон втискивается в компактную 2p-подоболочку и испытывает сильное отталкивание. Тем не менее электроотрицательность и реакционная способность у фтора выше, потому что свою роль играют и другие факторы, например энергии связей и размер атома.

Элементы 2-й группы (заполненная s-подоболочка), азот из 15-й группы (наполовину заполненная p-подоболочка) и благородные газы (заполненная оболочка) при присоединении электрона выделяют мало энергии или не выделяют её вовсе и даже могут её требовать. Их сродство к электрону близко к нулю или отрицательно, и в некоторых источниках данных для них оставляют пустое место.

Связь закономерностей с металлическими свойствами

Если сложить четыре закономерности вместе, получится закономерность изменения металлических свойств. Элементы с низкой энергией ионизации и низкой электроотрицательностью легко отдают электроны и обладают ярко выраженными металлическими свойствами. Поэтому металлические свойства усиливаются к левому нижнему углу, а неметаллические — к правому верхнему. Именно этот диагональный поток порождает «лестницу» металлоидов в p-блоке.

Итоги

Вместо того чтобы заучивать таблицу, тренируйтесь выводить каждую закономерность из двух фраз: эффективный заряд ядра растёт вправо, а оболочки добавляются вниз. Тогда и исключения обретут смысл. Сравните энергии ионизации и электроотрицательности элементов вдоль одного периода или вниз по одной группе, чтобы увидеть закономерность своими глазами.