Лантаноиды и актиноиды: путеводитель по f-блоку

Две строки, вынесенные под периодическую таблицу, могут показаться приложением, но в них находятся одни из важнейших элементов современной техники и энергетики. Магниты в телефонах и двигателях электромобилей, топливо атомных электростанций и источники энергии зондов дальнего космоса — всё это из этих строк. Вместе они образуют f-блок, где электроны заполняют f-орбитали. Верхняя строка — лантаноиды, нижняя — актиноиды.

Строение f-блока

f-орбиталей семь, и вмещают они до четырнадцати электронов. Лантаноиды идут от лантана (57) до лютеция (71), актиноиды — от актиния (89) до лоуренсия (103): по пятнадцать элементов в каждом ряду, если по обычному соглашению включать первый элемент.

4f-орбитали, заполняемые в ряду лантаноидов, лежат глубоко внутри атома и экранированы внешними 5s- и 5p-электронами. В химии участвуют в основном внешние электроны, поэтому лантаноиды удивительно похожи друг на друга. Большинство из них существует в виде ионов +3. Исключения — например, церий в состоянии +4 и европий в состоянии +2 — связаны с f-подоболочками, которые становятся пустыми, наполовину заполненными или заполненными полностью.

Лантаноидное сжатие

При переходе от лантана к лютецию атомный номер возрастает на четырнадцать, но атомы и их ионы +3 становятся немного меньше. Это лантаноидное сжатие.

Причина — слабое экранирование 4f-электронами. На каждом шаге добавляются один протон и один 4f-электрон, но f-орбитали диффузны и имеют неудобную форму, поэтому почти не заслоняют внешние электроны от растущего заряда ядра. В результате эффективный заряд ядра, ощущаемый внешними электронами, увеличивается и стягивает электронное облако внутрь.

Это небольшое сжатие оставляет следы по всей таблице.

Цирконий и гафний как близнецы: гафний из 6-го периода почти точно такого же размера, как цирконий прямо над ним в 5-м периоде. Обычно элемент на период ниже крупнее, но лантаноидное сжатие гасит это увеличение. Они настолько сходны химически, что гафний, скрывавшийся в циркониевых рудах, был открыт лишь в 1923 году, и разделить их по-прежнему трудно.
Очень плотные металлы 6-го периода: атомы, почти не увеличивающиеся в размере, но набирающие большую массу, делают осмий, иридий и платину исключительно плотными.
Трудноразделимые лантаноиды: соседние лантаноиды очень мало различаются по размеру, из-за чего их химическое разделение — кропотливая работа. До того как в середине XX века сложились методы ионного обмена и экстракции, получение чистого лантаноида было чрезвычайно трудоёмким.

Редкоземельные элементы, которые не так уж редки

Редкоземельные элементы — это пятнадцать лантаноидов плюс скандий и иттрий, всего семнадцать. Скандий и иттрий — элементы 3-й группы, но они встречаются в тех же минералах, а их ионы +3 ведут себя сходно, поэтому их объединяют.

Вопреки названию, редкоземельные элементы не особенно дефицитны в земной коре. Церия примерно столько же, сколько меди, а даже более редкие, такие как тулий и лютеций, встречаются чаще золота или платины. Редкими их называют потому, что экономически выгодные концентрированные месторождения нечасты, а разделение и очистка этих почти одинаковых элементов трудны. Исключение — прометий: у него нет стабильных изотопов, и в природе он встречается лишь в ничтожных следах.

Значительная часть истории редкоземельных элементов связана с Иттербю — маленькой шведской деревней. Минералы из соседнего карьера дали иттрий, тербий, эрбий и иттербий, и все четыре названы в честь деревни.

В современной промышленности малые количества редкоземельных элементов сильно влияют на характеристики изделий.

Неодим, празеодим и диспрозий: неодим-железо-борные постоянные магниты в двигателях электромобилей, ветряных турбинах, наушниках и жёстких дисках.
Самарий: самарий-кобальтовые магниты, сохраняющие силу при высоких температурах.
Европий и тербий: красные и зелёные люминофоры в дисплеях и люминесцентных лампах.
Эрбий: усилители сигнала в волоконно-оптической связи.
Гадолиний: контрастные вещества для МРТ.
Церий: полировальный порошок для стекла и автомобильные катализаторы выхлопа.
Лантан: сплавы в никель-металлогидридных аккумуляторах и стекло с высоким показателем преломления для фотообъективов.

Добыча и переработка часто дают кислые отходы и радиоактивные побочные продукты, такие как торий и уран, так что экологическая нагрузка значительна. Производство и переработка к тому же сосредоточены в небольшом числе стран, что во многих местах сделало надёжность поставок вопросом политики. Это одна из причин, по которым растёт интерес к извлечению редкоземельных элементов из выброшенной электроники.

Актиноиды: все радиоактивны

Ни у одного из пятнадцати актиноидов нет стабильного изотопа. Однако у тория и урана периоды полураспада так велики, что они сохранились со времён образования Земли — это первичные элементы. Период полураспада тория-232 — около 14 миллиардов лет, урана-238 — около 4,5 миллиарда лет, урана-235 — около 700 миллионов лет. Благодаря этим большим периодам полураспада изотопы урана служат ключевым инструментом радиометрического датирования горных пород и самой Земли.

В отличие от лантаноидов, ранние актиноиды проявляют широкий спектр степеней окисления. У урана они от +3 до +6, у плутония — от +3 до +7. 5f-орбитали простираются дальше от ядра, чем 4f, и охотнее участвуют в образовании связей. Такое поведение побуждало химиков начала XX века считать эти элементы продолжением переходных металлов d-блока — взгляд, исправленный концепцией актиноидов Гленна Сиборга в 1945 году.

Трансурановые элементы

Элементы с атомным номером больше, чем у урана (92), называют трансурановыми. В природе их почти нет, и почти все они впервые были получены искусственно.

В 1940 году в Беркли Эдвин Макмиллан и Филип Абельсон облучили уран нейтронами и получили нептуний (93).
Вскоре группа Сиборга идентифицировала плутоний (94). Плутоний-239 легко делится, что отвело ему огромную роль в истории ядерной энергетики и ядерного оружия.
Около 1944 года последовали америций (95) и кюрий (96), а в 1949–1950 годах — берклий (97) и калифорний (98).
Эйнштейний (99) и фермий (100) впервые идентифицировали в 1952 году в продуктах испытания водородной бомбы.
Менделевий (101), нобелий (102) и лоуренсий (103) получили на ускорителях, обстреливая тяжёлые ядра мишени лёгкими ионами.

С ростом атомного номера периоды полураспада в целом сокращаются, а число атомов, которые удаётся получить за раз, резко падает. Ни один элемент тяжелее фермия никогда не был собран в видимом количестве.

Радиоактивность и её применение

Радиоактивные элементы опасны, но, когда их поведение понятно и контролируемо, они чрезвычайно полезны.

Уран-235: топливо ядерных энергетических реакторов. Он составляет лишь около 0,7 процента природного урана, поэтому топливо обычно обогащают.
Плутоний-238: топливо радиоизотопных термоэлектрических генераторов, превращающих тепло распада в электричество. Они питали зонды дальнего космоса вдали от Солнца и марсоходы.
Америций-241: период полураспада около 432 лет. Крошечное его количество используется в некоторых ионизационных дымовых извещателях.
Калифорний-252: мощный источник нейтронов, применяемый для запуска реакторов и анализа материалов.

Опасность излучения зависит не только от элемента, но и от вида излучения (альфа, бета или гамма), дозы и пути воздействия. Альфа-излучатель вне организма останавливается листом бумаги, но при вдыхании или проглатывании может причинить серьёзный вред. Поэтому с актиноидами работают только в условиях строгого регулирования.

Итоги

Лантаноиды настолько похожи, что их трудно разделить, но именно их тонкие различия определяют характеристики магнитов, люминофоров и лазеров. Актиноиды все радиоактивны и занимают центральное место в ядерной энергетике, освоении космоса и радиометрическом датировании. Хотя две эти строки стоят отдельно от основной таблицы, они подчиняются тому же правилу, что и всё над ними: электроны заполняют орбитали по порядку. Пощёлкайте по элементам f-блока и сравните их степени окисления и даты открытия, чтобы увидеть закономерность своими глазами.