Переходные металлы: как d-орбитали создают цвет и катализ

Широкую центральную часть периодической таблицы, группы с 3-й по 12-ю, занимают элементы, которые обычно называют переходными металлами. Стальные мосты, медная проводка, золотые кольца и титановые эндопротезы тазобедренного сустава — всё это отсюда; большая часть того, что люди представляют при слове «металл», живёт в этом блоке. Общее у этих элементов то, что их атомы находятся в процессе заполнения набора d-орбиталей.

Что считается переходным металлом

ИЮПАК определяет переходный элемент как элемент, атом которого имеет незаполненную d-подоболочку или который может образовывать катионы с незаполненной d-подоболочкой. При строгом применении это исключает цинк, кадмий и ртуть из 12-й группы, у которых d-подоболочка заполнена десятью электронами и в атоме, и в обычных ионах. Поэтому в некоторых учебниках различают «элементы d-блока» (все группы с 3-й по 12-ю) и «переходные металлы» (более узкий набор). В этом руководстве для удобства рассматривается весь блок, а там, где это важно, указывается разница.

Название восходит к ранним дням периодической таблицы, когда эти элементы рассматривались как мост, переход, между элементами главных групп по обе стороны.

Как заполняются d-орбитали

В 4-м периоде электроны сначала заполняют орбиталь 4s, а затем, начиная со скандия, — 3d-орбитали нижележащей оболочки. Скандий — это [Ar]3d¹4s², железо — [Ar]3d⁶4s², цинк — [Ar]3d¹⁰4s². В 5-м периоде заполняется 4d, в 6-м и 7-м — 5d и 6d.

d-орбиталей пять, и вмещают они не более десяти электронов, поэтому в d-блоке каждого периода десять элементов. При образовании ионов порядок обратный: переходный металл теряет внешние 4s-электроны раньше любых 3d-электронов. Поэтому Fe²⁺ — это [Ar]3d⁶, а не [Ar]3d⁴4s².

У нескольких элементов, особенно у хрома ([Ar]3d⁵4s¹) и меди ([Ar]3d¹⁰4s¹), конфигурации нарушают простой порядок заполнения. Обычное объяснение — энергетическая выгодность наполовину или полностью заполненной d-подоболочки. Подробно эти исключения разбираются в руководстве по электронной конфигурации.

Множество степеней окисления

Металлы 1-й и 2-й групп почти всегда проявляют одну степень окисления, +1 или +2. Переходные металлы — несколько. Поскольку энергии 4s и 3d близки, число отрываемых электронов меняется в зависимости от химического окружения.

Классический пример — марганец с типичными степенями окисления от +2 до +7.

Железо переходит между +2 (железо(II)) и +3 (железо(III)). И перенос кислорода гемоглобином, и ржавление стали зависят от изменения степени окисления железа. Эта способность легко менять степень окисления лежит также в основе каталитической активности, о которой речь пойдёт ниже.

Комплексы и цвет

Ионы переходных металлов легко образуют координационные (комплексные) соединения, окружая себя молекулами или ионами с неподелёнными электронными парами, такими как вода, аммиак или хлорид. Эти окружающие частицы называют лигандами. Каждый лиганд отдаёт иону металла пару электронов, образуя координационную связь. Швейцарский химик Альфред Вернер установил строение таких соединений и получил Нобелевскую премию по химии 1913 года.

Цвет комплексов возникает из-за расщепления d-орбиталей. В изолированном атоме пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию. Когда приближаются лиганды, орбитали, направленные на лиганды, поднимаются по энергии, а остальные опускаются, и набор делится на верхнюю и нижнюю группы. Электрон на нижней орбитали может поглотить видимый свет определённой энергии и перейти на верхнюю. Мы видим оставшийся свет — дополнительный цвет.

• Синий цвет раствора сульфата меди(II): ион меди поглощает оранжевый и красный свет.
• Красный цвет рубина: следы ионов хрома в кристалле оксида алюминия.
• Зелёный цвет изумруда: снова ионы хрома, а в некоторых камнях — ванадий.

Замена лигандов меняет величину энергетического зазора, а значит, и цвет. Если добавить аммиак к синему раствору сульфата меди, он станет насыщенно-синим, почти васильковым. Ионы с пустыми d-орбиталями (Sc³⁺, Ti⁴⁺) или полностью заполненными (Zn²⁺) не способны к таким переходам и обычно бесцветны, поэтому соединения цинка, как правило, белые.

Переходные металлы как катализаторы

Многие важнейшие промышленные катализаторы — переходные металлы или их соединения. Они могут обмениваться электронами, меняя степень окисления, а их поверхности способны адсорбировать молекулы и ослаблять их связи.

• Железо: процесс Габера — Боша, в котором из азота и водорода получают аммиак. Произведённые так удобрения обеспечивают значительную долю мирового продовольствия.
• Ванадий: оксид ванадия(V) катализирует контактный способ получения серной кислоты.
• Никель: гидрирование растительных масел, применяемое для получения маргарина и других твёрдых жиров.
• Платина, палладий и родий: каталитические нейтрализаторы автомобильных выхлопов, превращающие угарный газ, несгоревшие углеводороды и оксиды азота в менее вредные газы.
• Кобальт и родий: широкий круг гомогенных катализаторов в органическом синтезе.

Живые организмы тоже используют переходные металлы как катализаторы. Железо, медь, цинк и молибден в активных центрах ферментов управляют ключевыми реакциями дыхания, фотосинтеза и азотфиксации.

Примечательные переходные металлы

• Железо (Fe): четвёртый по распространённости элемент земной коры и основной компонент стали. Мало какие материалы так сильно повлияли на цивилизацию.
• Медь (Cu): второй после серебра проводник электричества, используемый в проводке, печатных платах, бронзе и латуни.
• Титан (Ti): лёгкий, прочный и коррозионностойкий. Используется в самолётах, медицинских имплантатах, а в виде диоксида титана — в белом пигменте.
• Хром (Cr): добавляется в сталь для получения нержавеющей стали, где образует тонкий защитный оксидный слой. Хорошо знаком и как блестящее хромовое покрытие.
• Никель (Ni) и кобальт (Co): катоды аккумуляторов, жаропрочные сплавы и магниты.
• Серебро (Ag), золото (Au), платина (Pt): драгоценные металлы. Золото почти не корродирует, что делает его ценным для украшений и электрических контактов.
• Вольфрам (W): самая высокая температура плавления среди металлов; когда-то его использовали для нитей ламп накаливания, а сейчас — в режущих инструментах.
• Ртуть (Hg): единственный металл, жидкий при комнатной температуре. Из-за токсичности её выводят из термометров и многих других изделий.

Магнетизм и физические свойства

Железо, кобальт и никель ферромагнитны при комнатной температуре, поскольку спины их неспаренных d-электронов выстраиваются в одном направлении в целых областях металла. Большинство переходных металлов плотные, твёрдые и тугоплавкие, что объясняют участием d-электронов в металлической связи. Осмий и иридий — самые плотные элементы: кубик из любого из них с ребром 10 см весил бы значительно больше 20 кг.

Переходные металлы в организме и безопасность

Организму человека нужны несколько переходных металлов. Железо связывает кислород в гемоглобине и миоглобине, цинк входит в структуру и обеспечивает работу сотен ферментов, медь поддерживает энергетический обмен и обмен железа, а кобальт находится в центре витамина B12. Это микроэлементы: вреден и недостаток, и избыток.

Другие переходные металлы вредны даже в малых количествах, в том числе кадмий, ртуть и соединения хрома(VI). Хром хорошо иллюстрирует, насколько важна степень окисления. Хром(III) сравнительно безобиден, тогда как соединения хрома(VI) известны своей токсичностью и канцерогенностью и строго регулируются.

d-блок — самая большая область таблицы, и его элементы соответственно разнообразны. Пощёлкайте по элементам d-блока и сравните их степени окисления, температуры плавления и плотности, чтобы увидеть, как меняются свойства вдоль каждого периода.