Электронная конфигурация: принцип Ауфбау, принцип Паули и правило Хунда

Форма периодической таблицы и химия каждого элемента в конечном счёте определяются тем, как расположены электроны внутри атома. Электронная конфигурация показывает, какие орбитали заняты электронами атома и сколько электронов на каждой. Поначалу она выглядит как шифр, но трёх правил достаточно, чтобы самостоятельно записать конфигурацию большинства элементов.

Основные понятия: оболочки, подоболочки и орбитали

Состояние электрона описывается квантовыми числами. Для записи конфигураций нужно лишь несколько понятий.

• Оболочка, или энергетический уровень (главное квантовое число n): 1, 2, 3 и так далее. Чем выше оболочка, тем дальше она от ядра и тем выше её энергия.
• Подоболочка, или подуровень (s, p, d, f): деление внутри оболочки по форме орбиталей. Оболочка n содержит n видов подоболочек: в 1-й есть только 1s, во 2-й — 2s и 2p, в 3-й — 3s, 3p и 3d.
• Орбиталь: область, где электрон вероятнее всего находится. В s-подоболочке одна орбиталь, в p — три, в d — пять, в f — семь.

Каждая орбиталь вмещает не более двух электронов, поэтому максимальная заселённость составляет 2 для s, 6 для p, 10 для d и 14 для f.

Конфигурация записывается как обозначение подоболочки с верхним индексом, равным числу электронов, например 1s² 2s² 2p⁴. Это кислород с восемью электронами: два на 1s, два на 2s и четыре на 2p.

Правило 1: принцип Ауфбау

Принцип Ауфбау (от немецкого «построение»), или принцип наименьшей энергии, гласит, что в основном состоянии атома электроны сначала заполняют орбитали с наименьшей энергией. Загвоздка в том, что энергии орбиталей не строго следуют номеру оболочки. Например, 4s заполняется раньше 3d.

Обычный порядок заполнения таков:

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p

Удобный способ его запомнить — правило n + l, называемое также правилом Маделунга (в русскоязычной литературе — правилом Клечковского). Присвойте s, p, d и f значения l, равные 0, 1, 2 и 3.

1. Подоболочки заполняются в порядке возрастания n + l.
2. Если у двух подоболочек сумма n + l одинакова, первой заполняется та, у которой n меньше.

У 4s n + l = 4 + 0 = 4, а у 3d — 3 + 2 = 5, поэтому 4s идёт первой. У 3d и 4p (4 + 1 = 5) суммы равны, поэтому первой идёт 3d с меньшим n. Во многих учебниках это изображают схемой из диагональных стрелок.

Сама периодическая таблица кодирует этот порядок. Если читать каждую строку слева направо сверху вниз, вы пройдёте s-блок, затем f-блок (где он есть), затем d-блок и наконец p-блок — ровно в порядке заполнения.

Правило 2: принцип Паули

Принцип запрета Паули гласит, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел. Для конфигураций это означает, что орбиталь вмещает не более двух электронов и их спины должны быть противоположны. Поэтому заполненная орбитальная ячейка содержит одну стрелку вверх (↑) и одну вниз (↓).

Правило 3: правило Хунда

Правило Хунда гласит, что если несколько орбиталей имеют одинаковую энергию, электроны сначала занимают их поодиночке, с параллельными спинами, и лишь потом начинают образовывать пары. Представьте пассажиров, садящихся в автобус с пустыми двойными сиденьями: каждый сначала занимает свободную пару мест, прежде чем кто-то подсядет к незнакомцу. Электроны отталкиваются друг от друга, поэтому, распределяясь по отдельным орбиталям, они понижают энергию.

Как рисовать орбитальные диаграммы

Возьмём азот с семью электронами. Его конфигурация 1s² 2s² 2p³, а орбитальные ячейки выглядят так:

• 1s: [↑↓]
• 2s: [↑↓]
• 2p: [↑ ] [↑ ] [↑ ]

По правилу Хунда три 2p-электрона занимают отдельные ячейки с одинаковым спином, поэтому у азота три неспаренных электрона.

Кислород с восемью электронами — это 1s² 2s² 2p⁴:

• 2p: [↑↓] [↑ ] [↑ ]

Четвёртому 2p-электрону приходится образовать пару, и неспаренных электронов остаётся два. Именно этот спаренный электрон объясняет, почему энергия ионизации азота выше, чем у кислорода, — исключение, которое разбирается в руководстве о периодических закономерностях.

Краткая запись через благородный газ

Для крупных атомов конфигурации становятся длинными. Полная запись для железа (26 электронов):

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶

Начальная часть 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ совпадает с конфигурацией аргона (18 электронов), поэтому её можно заменить символом благородного газа в квадратных скобках:

[Ar] 4s² 3d⁶

Это запись через благородный газ. Часть в скобках обозначает внутренние электроны, которые редко участвуют в химии; после неё идут валентные электроны, определяющие поведение элемента. Ещё примеры:

Если выписать краткие конфигурации элементов одной группы, внешняя конфигурация повторяется: у натрия [Ne]3s¹, у калия [Ar]4s¹, у рубидия [Kr]5s¹. Именно это повторение объясняет сходство элементов одной группы.

Существуют два соглашения о порядке подоболочек. Одни записывают их в порядке заполнения — [Ar] 4s² 3d⁶, другие в порядке номера оболочки — [Ar] 3d⁶ 4s². Обе записи описывают одну и ту же конфигурацию.

Исключения: хром и медь

Механическое применение принципа Ауфбау даёт для хрома (24 электрона) [Ar] 4s² 3d⁴, а для меди (29) — [Ar] 4s² 3d⁹. Измеренные основные состояния иные:

• Хром: [Ar] 4s¹ 3d⁵
• Медь: [Ar] 4s¹ 3d¹⁰

Один 4s-электрон переходит на 3d, и d-подоболочка оказывается ровно наполовину заполненной (d⁵) или заполненной полностью (d¹⁰). В русскоязычных учебниках это явление называют «провалом электрона». Обычное краткое объяснение — особая устойчивость наполовину и полностью заполненных подоболочек. Точнее говоря, 4s и 3d так близки по энергии, что выигрыш в обменной энергии электронов с одинаковыми спинами вместе с уменьшением отталкивания перевешивает затраты на перевод одного 4s-электрона.

Сходные исключения наблюдаются у молибдена ([Kr] 5s¹ 4d⁵), серебра ([Kr] 5s¹ 4d¹⁰) и золота ([Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹), а у палладия ([Kr] 4d¹⁰) внешнего s-электрона нет вовсе. У более тяжёлых элементов, где энергии орбиталей сближаются и в игру вступают релятивистские эффекты, исключений становится больше. Чаще всего проверяют знание хрома и меди, но помните: правила заполнения — очень хорошее приближение, а не закон без исключений.

Конфигурации ионов

Чтобы образовать катион, электроны удаляют сначала с самой внешней оболочки (с наибольшим n). Хотя 4s заполнялась раньше 3d, освобождается она тоже раньше 3d.

• Fe: [Ar] 3d⁶ 4s² → Fe²⁺: [Ar] 3d⁶ → Fe³⁺: [Ar] 3d⁵
• Cu: [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ → Cu⁺: [Ar] 3d¹⁰ → Cu²⁺: [Ar] 3d⁹

Для анионов электроны добавляют. Хлор ([Ne] 3s² 3p⁵) присоединяет один электрон и становится Cl⁻ ([Ne] 3s² 3p⁶) — с той же конфигурацией, что у аргона.

Практика: запишите сами

Следуя этим шагам, вы сможете записать конфигурацию почти любого элемента.

1. По атомному номеру определите число электронов в нейтральном атоме.
2. Найдите предшествующий благородный газ и запишите его символ в скобках.
3. Пройдите по периодической таблице от клетки, следующей за этим благородным газом, до вашего элемента, заполняя s, затем f, затем d, затем p по мере прохождения каждого блока.
4. Проверьте, не относится ли элемент к исключениям типа хрома или меди.

Хороший пример — селен (34). Предшествующий благородный газ — аргон (18). Оставшиеся 16 электронов распределяются так: 2 на 4s, 10 на 3d и 4 на 4p, что даёт [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Окончание 4p⁴ сразу говорит, что селен находится в 16-й группе вместе с кислородом. Для практики сравнивайте свои ответы с конфигурациями на страницах элементов.