Les tendances périodiques : rayon atomique, énergie d'ionisation, électronégativité et affinité électronique

La grande force du tableau périodique est de permettre de déduire les propriétés d'un élément à partir de ses voisins. Cette déduction repose sur les tendances périodiques. La taille des atomes, l'énergie nécessaire pour arracher un électron et l'attraction qu'un atome exerce sur les électrons partagés varient toutes dans des directions cohérentes le long des lignes et des colonnes. Ce guide présente les quatre tendances principales, leurs causes et les exceptions qui dérogent à la règle.

La racine de toutes les tendances : charge nucléaire effective et effet d'écran

Un électron externe est attiré par le noyau positif, mais les électrons internes situés entre eux annulent une partie de cette attraction. La charge positive que ressent réellement l'électron externe est donc inférieure à la charge nucléaire totale. C'est la charge nucléaire effective, Z_eff, que l'on peut approcher par :

Z_eff ≈ Z − S

Ici, Z est le numéro atomique et S une constante d'écran. Les électrons d'une même couche se font mal écran entre eux, tandis que les électrons des couches internes font efficacement écran aux électrons externes.

D'après les règles de Slater, un ensemble simple d'estimations, l'électron 2s du lithium ressent une Z_eff d'environ 1,3, tandis qu'un électron 2p du fluor, dans la même période, ressent environ 5,2. En avançant vers la droite dans une période, on ajoute un proton à la fois, mais l'électron ajouté va dans la même couche et augmente peu l'effet d'écran. Ainsi, la charge nucléaire effective augmente de gauche à droite dans une période. En descendant dans un groupe, une nouvelle couche s'ajoute à chaque fois, et les électrons externes se trouvent plus loin du noyau.

Ces deux faits, une attraction plus forte vers la droite et des électrons externes plus éloignés vers le bas, expliquent presque toutes les tendances qui suivent.

1. Le rayon atomique

• Dans une période (de gauche à droite) : il diminue, car l'augmentation de Z_eff attire le nuage électronique vers l'intérieur.
• Dans un groupe (de haut en bas) : il augmente, car des couches électroniques s'ajoutent.

Les plus gros atomes se trouvent en bas à gauche (césium, francium) et les plus petits en haut à droite (hélium, fluor). Les atomes n'ont pas de bord net ; le « rayon » dépend donc de la façon dont on le mesure : les rayons covalent, métallique et de van der Waals diffèrent tous. En comparant des valeurs de sources différentes, vérifiez qu'elles se rapportent au même type de rayon.

Les ions n'ont pas la même taille que leurs atomes d'origine. Les cations sont plus petits, ayant perdu des électrons ; les anions sont plus gros, car les électrons ajoutés se repoussent et le nuage se dilate. Parmi des ions isoélectroniques, qui ont le même nombre d'électrons, plus il y a de protons, plus l'ion est petit. Parmi les ions à dix électrons O²⁻, F⁻, Na⁺ et Mg²⁺, O²⁻ est le plus gros et Mg²⁺ le plus petit.

Dans le bloc d, le rayon ne varie que progressivement, et le faible effet d'écran des électrons d produit des anomalies, comme le gallium qui a presque la même taille que l'aluminium. Dans la période 6, la contraction des lanthanides donne au hafnium presque la même taille que le zirconium.

2. L'énergie d'ionisation

L'énergie d'ionisation est l'énergie minimale nécessaire pour arracher un électron à un atome à l'état gazeux. Plus un électron est fortement retenu, plus elle est grande.

• Dans une période : elle augmente en général.
• Dans un groupe : elle diminue.

Les premières énergies d'ionisation de la période 2, en électronvolts, montrent à la fois la tendance et ses exceptions.

La hausse globale est interrompue deux fois.

• Béryllium > bore : l'électron arraché au bore est un électron 2p, d'énergie plus élevée que 2s et partiellement écranté par la paire 2s ; il part donc plus facilement.
• Azote > oxygène : l'azote a un électron dans chacune de ses trois orbitales 2p. Dans l'oxygène, le quatrième électron 2p doit s'apparier dans une orbitale déjà occupée, et la répulsion supplémentaire le rend plus facile à arracher.

Le même schéma se répète dans la période 3, entre le magnésium et l'aluminium et entre le phosphore et le soufre.

Arracher les électrons l'un après l'autre donne les deuxième, troisième énergies d'ionisation et au-delà. Pour le magnésium, la première vaut environ 7,6 eV et la deuxième environ 15,0 eV, mais la troisième bondit au-delà de 80 eV, car le troisième électron doit provenir de la couche interne stable, semblable à celle du néon. Ce saut brutal est la signature numérique de la préférence du magnésium pour former Mg²⁺.

3. L'électronégativité

L'électronégativité décrit la force avec laquelle un atome engagé dans une liaison chimique attire vers lui la paire d'électrons partagée. Contrairement à l'énergie d'ionisation, elle ne se mesure pas directement : c'est une échelle relative tirée d'autres données. La plus utilisée est l'échelle de Pauling, proposée par Linus Pauling.

• Dans une période : elle augmente.
• Dans un groupe : elle diminue.

Le fluor a la valeur la plus élevée, 3,98, suivi de l'oxygène (3,44), du chlore (3,16) et de l'azote (3,04). À l'autre extrémité se trouvent le césium (0,79) et le francium (0,7). La plupart des gaz nobles forment peu de liaisons, voire aucune, et restent souvent sans valeur.

La différence d'électronégativité entre deux atomes renseigne sur la liaison. Une faible différence donne une liaison covalente non polaire aux électrons partagés équitablement, une différence plus grande une liaison covalente polaire, et une très grande différence une liaison essentiellement ionique. L'eau est polaire, et dissout si bien le sel, en raison de l'écart entre l'oxygène (3,44) et l'hydrogène (2,20).

4. L'affinité électronique

L'affinité électronique est l'énergie libérée lorsqu'un atome à l'état gazeux gagne un électron. Plus elle est grande, plus l'atome accepte facilement un électron.

• Dans une période : elle augmente en général, avec un maximum dans le groupe 17.
• Dans un groupe : elle diminue en général, mais avec de nombreuses exceptions.

L'exception la plus célèbre est que le chlore a une affinité électronique plus élevée que le fluor (environ 3,6 eV pour le chlore contre environ 3,4 eV pour le fluor). L'atome de fluor est si petit qu'un électron entrant est comprimé dans la sous-couche 2p compacte et subit une forte répulsion. Le fluor conserve pourtant une électronégativité et une réactivité plus élevées, car d'autres facteurs, comme les énergies de liaison et la taille atomique, interviennent aussi.

Les éléments du groupe 2 (sous-couche s pleine), l'azote du groupe 15 (sous-couche p à moitié remplie) et les gaz nobles (couche pleine) libèrent peu ou pas d'énergie en gagnant un électron, et peuvent même en exiger. Leurs affinités électroniques sont proches de zéro ou négatives, et certaines sources de données les laissent vides.

Relier les tendances au caractère métallique

En combinant les quatre tendances, on obtient la tendance du caractère métallique. Les éléments à faible énergie d'ionisation et faible électronégativité perdent facilement des électrons et sont fortement métalliques. Le caractère métallique augmente donc vers le bas à gauche, et le caractère non métallique vers le haut à droite. C'est ce flux en diagonale qui produit l'escalier des métalloïdes à travers le bloc p.

Récapitulatif

Plutôt que d'apprendre ce tableau par cœur, entraînez-vous à déduire chaque tendance à partir de deux phrases : la charge nucléaire effective croît vers la droite, et des couches s'ajoutent vers le bas. Les exceptions deviennent alors compréhensibles elles aussi. Comparez les énergies d'ionisation et les électronégativités d'éléments le long d'une période ou d'un groupe pour observer vous-même la régularité.