Les métaux de transition : comment les orbitales d créent la couleur et la catalyse

La large partie centrale du tableau périodique, les groupes 3 à 12, rassemble les éléments habituellement appelés métaux de transition. Les ponts en acier, les fils de cuivre, les bagues en or et les prothèses de hanche en titane viennent tous d'ici ; l'essentiel de ce qu'on imagine en entendant le mot « métal » se trouve dans ce bloc. Ce que ces éléments ont en commun, c'est que leurs atomes sont en train de remplir un ensemble d'orbitales d.

Qu'est-ce qu'un métal de transition ?

L'UICPA définit un élément de transition comme un élément dont l'atome possède une sous-couche d incomplète, ou qui peut former des cations à sous-couche d incomplète. Appliquée strictement, cette définition exclut le zinc, le cadmium et le mercure du groupe 12, dont la sous-couche d est pleine, avec dix électrons, aussi bien dans l'atome que dans ses ions courants. Certains manuels distinguent donc les « éléments du bloc d » (tous les groupes 3 à 12) des « métaux de transition » (l'ensemble plus restreint). Par commodité, ce guide couvre tout le bloc et signale la différence quand elle compte.

Le nom remonte aux débuts du tableau périodique, lorsque ces éléments étaient vus comme un pont, une transition, entre les éléments des groupes principaux situés de part et d'autre.

Comment se remplissent les orbitales d

Dans la période 4, les électrons remplissent d'abord l'orbitale 4s puis, à partir du scandium, les orbitales 3d de la couche inférieure. Le scandium est [Ar]3d¹4s², le fer [Ar]3d⁶4s² et le zinc [Ar]3d¹⁰4s². La période 5 remplit les 4d, et les périodes 6 et 7 remplissent les 5d et 6d.

Il y a cinq orbitales d contenant au plus dix électrons ; c'est pourquoi le bloc d de chaque période compte dix éléments. L'ordre s'inverse lors de la formation des ions : un métal de transition perd ses électrons 4s externes avant tout électron 3d. Ainsi, Fe²⁺ est [Ar]3d⁶, et non [Ar]3d⁴4s².

Quelques éléments, notamment le chrome ([Ar]3d⁵4s¹) et le cuivre ([Ar]3d¹⁰4s¹), ont des configurations qui dérogent à l'ordre de remplissage simple. L'explication habituelle est qu'une sous-couche d à moitié remplie ou pleine est énergétiquement favorable. Le guide sur la configuration électronique détaille ces exceptions.

De nombreux degrés d'oxydation

Les métaux des groupes 1 et 2 présentent presque toujours un seul degré d'oxydation, +1 ou +2. Les métaux de transition en présentent plusieurs. Comme les énergies 4s et 3d sont proches, le nombre d'électrons pouvant être arrachés varie selon l'environnement chimique.

Le manganèse en est un exemple classique, avec des degrés d'oxydation courants allant de +2 à +7.

Le fer passe de +2 (fer(II)) à +3 (fer(III)). Le transport de l'oxygène par l'hémoglobine comme la rouille de l'acier dépendent de changements du degré d'oxydation du fer. Cette capacité à changer facilement de degré d'oxydation est aussi le fondement de l'activité catalytique, décrite plus bas.

Complexes et couleur

Les ions de métaux de transition forment facilement des complexes de coordination, en s'entourant de molécules ou d'ions porteurs de doublets non liants, comme l'eau, l'ammoniac ou le chlorure. Ces espèces environnantes sont appelées ligands. Chaque ligand donne une paire d'électrons à l'ion métallique, formant une liaison de coordination. Le chimiste suisse Alfred Werner élucida la structure de ces composés et reçut le prix Nobel de chimie 1913.

La couleur des complexes provient de la levée de dégénérescence des orbitales d. Dans un atome isolé, les cinq orbitales d ont la même énergie. Quand les ligands s'approchent, les orbitales pointant vers eux sont repoussées vers des énergies plus élevées et les autres s'abaissent ; l'ensemble se divise en groupes supérieur et inférieur. Un électron d'une orbitale inférieure peut absorber une lumière visible d'énergie précise et sauter vers une orbitale supérieure. Nous voyons la lumière restante, la couleur complémentaire.

• Le bleu de la solution de sulfate de cuivre(II) : l'ion cuivre absorbe la lumière orange et rouge.
• Le rouge du rubis : des traces d'ions chrome dans un cristal d'oxyde d'aluminium.
• Le vert de l'émeraude : là encore des ions chrome, et dans certaines pierres du vanadium.

Changer les ligands modifie l'écart d'énergie, et donc la couleur. Ajouter de l'ammoniac à une solution bleue de sulfate de cuivre la fait virer à un bleu roi intense. Les ions à orbitales d vides (Sc³⁺, Ti⁴⁺) ou entièrement pleines (Zn²⁺) ne peuvent pas subir ces transitions et sont généralement incolores ; c'est pourquoi les composés du zinc sont typiquement blancs.

Les métaux de transition comme catalyseurs

Beaucoup des catalyseurs industriels les plus importants sont des métaux de transition ou leurs composés. Ils peuvent échanger des électrons en changeant de degré d'oxydation, et leur surface peut adsorber des molécules et affaiblir leurs liaisons.

• Fer : procédé Haber–Bosch, qui fabrique l'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène. Les engrais ainsi produits soutiennent une large part de l'alimentation mondiale.
• Vanadium : l'oxyde de vanadium(V) catalyse le procédé de contact de fabrication de l'acide sulfurique.
• Nickel : hydrogénation des huiles végétales, utilisée pour fabriquer la margarine et d'autres graisses solides.
• Platine, palladium et rhodium : pots catalytiques des échappements automobiles, qui transforment le monoxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote en gaz moins nocifs.
• Cobalt et rhodium : large gamme de catalyseurs homogènes en synthèse organique.

Les êtres vivants utilisent eux aussi les métaux de transition comme catalyseurs. Le fer, le cuivre, le zinc et le molybdène des sites actifs des enzymes pilotent des réactions clés de la respiration, de la photosynthèse et de la fixation de l'azote.

Quelques métaux de transition remarquables

• Fer (Fe) : quatrième élément le plus abondant de la croûte terrestre et principal constituant de l'acier. Peu de matériaux ont autant façonné la civilisation.
• Cuivre (Cu) : deuxième meilleur conducteur électrique après l'argent, utilisé pour le câblage, les circuits imprimés, le bronze et le laiton.
• Titane (Ti) : léger, résistant et inoxydable. Utilisé dans les avions, les implants médicaux et, sous forme de dioxyde de titane, comme pigment blanc.
• Chrome (Cr) : ajouté à l'acier pour obtenir l'acier inoxydable, où il forme une fine couche d'oxyde protectrice. Également familier sous la forme du chromage brillant.
• Nickel (Ni) et cobalt (Co) : cathodes de batteries, alliages résistants à la chaleur et aimants.
• Argent (Ag), or (Au), platine (Pt) : les métaux précieux. L'or ne se corrode pratiquement pas, ce qui le rend précieux pour la bijouterie et les contacts électriques.
• Tungstène (W) : le point de fusion le plus élevé de tous les métaux, autrefois utilisé pour les filaments des ampoules à incandescence et encore employé dans les outils de coupe.
• Mercure (Hg) : le seul métal liquide à température ambiante. En raison de sa toxicité, il est progressivement retiré des thermomètres et de nombreux autres produits.

Magnétisme et propriétés physiques

Le fer, le cobalt et le nickel sont ferromagnétiques à température ambiante, car les spins de leurs électrons d célibataires s'alignent dans la même direction dans des régions entières du métal. La plupart des métaux de transition sont denses, durs et à point de fusion élevé, ce qu'on attribue à la participation des électrons d à la liaison métallique. L'osmium et l'iridium sont les éléments les plus denses : un cube de l'un ou l'autre de 10 cm de côté pèserait bien plus de 20 kg.

Les métaux de transition dans l'organisme, et la sécurité

Le corps humain a besoin de plusieurs métaux de transition. Le fer fixe l'oxygène dans l'hémoglobine et la myoglobine, le zinc intervient dans la structure et le fonctionnement de centaines d'enzymes, le cuivre soutient le métabolisme énergétique et celui du fer, et le cobalt se trouve au centre de la vitamine B12. Ce sont des oligo-éléments : trop peu pose problème, et trop aussi.

D'autres métaux de transition sont nocifs même en petites quantités, notamment le cadmium, le mercure et les composés du chrome(VI). Le chrome illustre bien l'importance du degré d'oxydation. Le chrome(III) est relativement inoffensif, tandis que les composés du chrome(VI) sont connus pour être toxiques et cancérogènes et sont strictement réglementés.

Le bloc d est la plus vaste région du tableau, et ses éléments sont d'autant plus variés. Parcourez les éléments du bloc d et comparez leurs degrés d'oxydation, leurs points de fusion et leurs masses volumiques pour voir comment les propriétés évoluent le long de chaque période.