Lanthanides et actinides : guide du bloc f

Les deux lignes placées à part sous le tableau périodique peuvent ressembler à une annexe, mais elles renferment certains des éléments les plus importants de la technologie et de l'énergie modernes. Les aimants des téléphones et des moteurs de voitures électriques, le combustible des centrales nucléaires et les sources d'énergie des sondes spatiales lointaines proviennent tous de ces lignes. Ensemble, elles forment le bloc f, où les électrons remplissent les orbitales f. La ligne du haut regroupe les lanthanides, celle du bas les actinides.

Structure du bloc f

Il y a sept orbitales f, qui contiennent jusqu'à quatorze électrons. Les lanthanides vont du lanthane (57) au lutécium (71), et les actinides de l'actinium (89) au lawrencium (103), soit quinze éléments dans chaque série selon la convention habituelle qui inclut le premier élément.

Les orbitales 4f remplies le long des lanthanides se trouvent profondément à l'intérieur de l'atome, écrantées par les électrons externes 5s et 5p. Les électrons qui participent à la chimie sont surtout les électrons externes ; les lanthanides se ressemblent donc remarquablement. La plupart existent sous forme d'ions +3. Les exceptions, comme le cérium à l'état +4 et l'europium à l'état +2, sont liées à des sous-couches f qui deviennent vides, à moitié remplies ou pleines.

La contraction des lanthanides

Du lanthane au lutécium, le numéro atomique augmente de quatorze, et pourtant les atomes et leurs ions +3 deviennent légèrement plus petits. C'est la contraction des lanthanides.

La cause en est le faible effet d'écran des électrons 4f. Chaque pas ajoute un proton et un électron 4f, mais les orbitales f sont diffuses et de forme peu commode ; elles protègent donc mal les électrons externes de la charge nucléaire croissante. La charge nucléaire effective ressentie par les électrons externes augmente ainsi, attirant le nuage électronique vers l'intérieur.

Ce léger rétrécissement laisse des traces dans tout le tableau.

Le zirconium et le hafnium, jumeaux : le hafnium de la période 6 a presque exactement la même taille que le zirconium situé juste au-dessus dans la période 5. Normalement, un élément d'une période inférieure est plus gros, mais la contraction des lanthanides annule cette augmentation. Les deux sont si semblables chimiquement que le hafnium ne fut découvert qu'en 1923, caché dans des minerais de zirconium, et ils restent difficiles à séparer.
Des métaux très denses dans la période 6 : des atomes qui grossissent à peine tout en gagnant beaucoup de masse rendent l'osmium, l'iridium et le platine exceptionnellement denses.
Des lanthanides difficiles à séparer : les lanthanides voisins diffèrent très peu en taille, ce qui rend leur séparation chimique fastidieuse. Avant la maturité des méthodes d'échange d'ions et d'extraction par solvant au milieu du XXe siècle, obtenir un lanthanide pur était extrêmement laborieux.

Des terres rares pas si rares

Les terres rares sont les quinze lanthanides plus le scandium et l'yttrium, soit dix-sept éléments au total. Le scandium et l'yttrium sont des éléments du groupe 3, mais ils se trouvent dans les mêmes minéraux et leurs ions +3 se comportent de façon semblable ; on les regroupe donc.

Malgré leur nom, les terres rares ne sont pas particulièrement rares dans la croûte terrestre. Le cérium est à peu près aussi abondant que le cuivre, et même les plus rares, comme le thulium et le lutécium, sont plus courantes que l'or ou le platine. On les dit rares parce que les gisements concentrés et exploitables sont peu fréquents et parce que la séparation et le raffinage de ces éléments quasi identiques sont difficiles. Le prométhéum fait exception : il n'a aucun isotope stable et n'existe dans la nature qu'à l'état d'infimes traces.

Une bonne partie de l'histoire des terres rares tourne autour d'Ytterby, un petit village de Suède. Les minéraux d'une carrière voisine ont livré l'yttrium, le terbium, l'erbium et l'ytterbium, et ces quatre éléments ont été nommés d'après le village.

Dans l'industrie moderne, de petites quantités de terres rares font de grandes différences de performances.

Néodyme, praséodyme et dysprosium : aimants permanents néodyme-fer-bore des moteurs de véhicules électriques, des éoliennes, des écouteurs et des disques durs.
Samarium : aimants samarium-cobalt qui gardent leur force à haute température.
Europium et terbium : luminophores rouges et verts des écrans et des lampes fluorescentes.
Erbium : amplificateurs de signal des communications par fibre optique.
Gadolinium : produits de contraste pour l'IRM.
Cérium : poudre de polissage du verre et catalyseurs d'échappement automobile.
Lanthane : alliages des batteries nickel-hydrure métallique et verre à indice de réfraction élevé des objectifs photographiques.

L'extraction et le raffinage produisent souvent des déchets acides et des sous-produits radioactifs comme le thorium et l'uranium ; la charge environnementale est donc importante. La production et le raffinage sont aussi concentrés dans un petit nombre de pays, ce qui a fait de la sécurité d'approvisionnement un enjeu politique dans de nombreux endroits. C'est l'une des raisons pour lesquelles le recyclage des terres rares issues des appareils électroniques mis au rebut suscite de l'intérêt.

Les actinides : tous radioactifs

Aucun des quinze actinides ne possède d'isotope stable. Le thorium et l'uranium ont toutefois des demi-vies si longues qu'ils ont subsisté depuis la formation de la Terre ; ce sont des éléments primordiaux. Le thorium 232 a une demi-vie d'environ 14 milliards d'années, l'uranium 238 d'environ 4,5 milliards d'années et l'uranium 235 d'environ 700 millions d'années. Ces longues demi-vies font des isotopes de l'uranium un outil clé pour la datation radiométrique des roches et de la Terre elle-même.

Contrairement aux lanthanides, les premiers actinides présentent une large gamme de degrés d'oxydation. L'uranium va de +3 à +6 et le plutonium de +3 à +7. Les orbitales 5f s'étendent plus loin du noyau que les orbitales 4f et participent plus facilement aux liaisons. Ce comportement conduisit les chimistes du début du XXe siècle à considérer ces éléments comme un prolongement des métaux de transition du bloc d, une vision corrigée par le concept d'actinides de Glenn Seaborg en 1945.

Les éléments transuraniens

Les éléments de numéro atomique supérieur à celui de l'uranium, 92, sont appelés éléments transuraniens. Ils sont presque absents de la nature, et presque tous ont d'abord été fabriqués artificiellement.

En 1940, à Berkeley, Edwin McMillan et Philip Abelson bombardèrent de l'uranium avec des neutrons et produisirent le neptunium (93).
Peu après, l'équipe de Seaborg identifia le plutonium (94). Le plutonium 239 fissionne facilement, ce qui lui a donné un rôle démesuré dans l'histoire de l'énergie et des armes nucléaires.
L'américium (95) et le curium (96) suivirent vers 1944, puis le berkélium (97) et le californium (98) en 1949–1950.
L'einsteinium (99) et le fermium (100) furent identifiés pour la première fois en 1952 dans les débris d'un essai de bombe à hydrogène.
Le mendélévium (101), le nobélium (102) et le lawrencium (103) furent fabriqués dans des accélérateurs en projetant des ions légers sur des noyaux cibles lourds.

Les demi-vies raccourcissent en général quand le numéro atomique augmente, et le nombre d'atomes pouvant être produits à la fois chute fortement. Aucun élément au-delà du fermium n'a jamais été rassemblé en quantité visible.

La radioactivité et ses usages

Les éléments radioactifs sont dangereux, mais lorsque leur comportement est compris et maîtrisé, ils sont extrêmement utiles.

Uranium 235 : combustible des réacteurs nucléaires de puissance. Il ne représente qu'environ 0,7 % de l'uranium naturel ; le combustible est donc généralement enrichi.
Plutonium 238 : combustible des générateurs thermoélectriques à radio-isotopes, qui transforment la chaleur de désintégration en électricité. Ils ont alimenté des sondes spatiales lointaines, loin du Soleil, et des rovers sur Mars.
Américium 241 : demi-vie d'environ 432 ans. Une quantité infime est utilisée dans certains détecteurs de fumée à ionisation.
Californium 252 : puissante source de neutrons utilisée pour démarrer des réacteurs et analyser des matériaux.

Le danger d'un rayonnement ne dépend pas seulement de l'élément, mais du type de rayonnement (alpha, bêta ou gamma), de la dose et de la voie d'exposition. Un émetteur alpha situé hors du corps est arrêté par une feuille de papier, mais inhalé ou avalé il peut causer de graves dommages. C'est pourquoi les actinides ne sont manipulés que sous une réglementation stricte.

En résumé

Les lanthanides se ressemblent tant qu'ils sont difficiles à séparer, et pourtant leurs subtiles différences déterminent les performances des aimants, des luminophores et des lasers. Les actinides sont tous radioactifs et jouent un rôle central dans l'énergie nucléaire, l'exploration spatiale et la datation radiométrique. Bien que ces deux lignes soient placées à l'écart du tableau principal, elles obéissent à la même règle que tout ce qui se trouve au-dessus : les électrons remplissent les orbitales dans l'ordre. Parcourez les éléments du bloc f et comparez leurs degrés d'oxydation et leurs dates de découverte pour observer vous-même la régularité.