La configuration électronique expliquée : principe d'Aufbau, exclusion de Pauli et règle de Hund

La forme du tableau périodique et la chimie de chaque élément reposent sur la façon dont les électrons sont disposés à l'intérieur de l'atome. Une configuration électronique indique quelles orbitales occupent les électrons d'un atome et combien il y en a dans chacune. Elle ressemble d'abord à un code, mais trois règles suffisent pour écrire soi-même la configuration de la plupart des éléments.

Termes de base : couches, sous-couches et orbitales

L'état d'un électron est décrit par des nombres quantiques. Pour écrire des configurations, quelques notions suffisent.

• Couche (nombre quantique principal n) : 1, 2, 3, etc. Les couches supérieures sont plus éloignées du noyau et d'énergie plus élevée.
• Sous-couche (s, p, d, f) : subdivisions d'une couche selon la forme des orbitales. La couche n contient n types de sous-couches : la couche 1 n'a que 1s, la couche 2 a 2s et 2p, la couche 3 a 3s, 3p et 3d.
• Orbitale : une région où l'électron a de fortes chances de se trouver. Une sous-couche s possède une orbitale, p en a trois, d cinq et f sept.

Chaque orbitale contient au plus deux électrons ; l'occupation maximale est donc de 2 pour s, 6 pour p, 10 pour d et 14 pour f.

Une configuration s'écrit avec le nom de la sous-couche suivi, en exposant, du nombre d'électrons, par exemple 1s² 2s² 2p⁴. C'est l'oxygène, avec huit électrons : deux en 1s, deux en 2s et quatre en 2p.

Règle 1 : le principe d'Aufbau

Le principe d'Aufbau (de l'allemand « construction ») énonce que, dans un atome à l'état fondamental, les électrons remplissent d'abord les orbitales de plus basse énergie. La difficulté est que les énergies des orbitales ne suivent pas exactement le numéro de couche. Par exemple, 4s se remplit avant 3d.

L'ordre de remplissage habituel est :

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p

Un moyen pratique de le retenir est la règle n + l, aussi appelée règle de Madelung (ou règle de Klechkowski). Attribuez à s, p, d et f les valeurs l = 0, 1, 2 et 3.

1. Remplissez les sous-couches par ordre croissant de n + l.
2. Si deux sous-couches ont le même n + l, remplissez d'abord celle dont n est le plus petit.

4s a n + l = 4 + 0 = 4, tandis que 3d a 3 + 2 = 5 ; 4s passe donc en premier. 3d et 4p (4 + 1 = 5) sont à égalité ; 3d, dont n est plus petit, passe donc d'abord. De nombreux manuels représentent cette règle par un diagramme de flèches en diagonale.

Le tableau périodique lui-même encode cet ordre. En parcourant chaque ligne depuis le coin supérieur gauche, on traverse le bloc s, puis le bloc f s'il existe, puis le bloc d et enfin le bloc p, ce qui correspond exactement à l'ordre de remplissage.

Règle 2 : le principe d'exclusion de Pauli

Le principe d'exclusion de Pauli dit que deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir le même ensemble de quatre nombres quantiques. Pour les configurations, cela signifie qu'une orbitale contient au plus deux électrons, et qu'ils doivent avoir des spins opposés. C'est pourquoi une case quantique pleine contient une flèche vers le haut (↑) et une flèche vers le bas (↓).

Règle 3 : la règle de Hund

La règle de Hund dit que, lorsque plusieurs orbitales ont la même énergie, les électrons les occupent d'abord un par un, avec des spins parallèles, avant de s'apparier. Pensez à des passagers qui montent dans un bus aux sièges doubles vides : chacun prend une paire de sièges libre avant que quiconque ne s'asseye à côté d'un inconnu. Les électrons se repoussent ; se répartir dans des orbitales distinctes donne une énergie plus basse.

Dessiner des cases quantiques

Prenons l'azote, avec sept électrons. Sa configuration est 1s² 2s² 2p³, et ses cases quantiques se présentent ainsi :

• 1s : [↑↓]
• 2s : [↑↓]
• 2p : [↑ ] [↑ ] [↑ ]

Selon la règle de Hund, les trois électrons 2p occupent des cases séparées avec le même spin ; l'azote possède donc trois électrons célibataires.

L'oxygène, avec huit électrons, s'écrit 1s² 2s² 2p⁴ :

• 2p : [↑↓] [↑ ] [↑ ]

Le quatrième électron 2p doit s'apparier, ce qui laisse deux électrons célibataires. Cet électron apparié explique pourquoi l'azote a une énergie d'ionisation plus élevée que l'oxygène, une exception traitée dans le guide sur les tendances périodiques.

La notation abrégée par le gaz noble

Les configurations s'allongent pour les gros atomes. Écrite en entier, celle du fer (26 électrons) est :

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶

La première partie, 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶, est identique à la configuration de l'argon (18 électrons) ; on peut donc la remplacer par le symbole du gaz noble entre crochets :

[Ar] 4s² 3d⁶

C'est la notation abrégée par le gaz noble. La partie entre crochets représente les électrons de cœur, qui participent rarement à la chimie ; ce qui suit, ce sont les électrons de valence qui déterminent le comportement de l'élément. Autres exemples :

Alignez les notations abrégées des éléments d'un même groupe : la configuration externe se répète. Le sodium est [Ne]3s¹, le potassium [Ar]4s¹ et le rubidium [Kr]5s¹. Cette répétition explique pourquoi les éléments d'un groupe se comportent de façon semblable.

Il existe deux conventions pour ordonner les sous-couches. Certains les écrivent dans l'ordre de remplissage, [Ar] 4s² 3d⁶ ; d'autres dans l'ordre des numéros de couche, [Ar] 3d⁶ 4s². Les deux décrivent la même configuration.

Les exceptions : chrome et cuivre

Appliquer mécaniquement le principe d'Aufbau donne [Ar] 4s² 3d⁴ pour le chrome (24 électrons) et [Ar] 4s² 3d⁹ pour le cuivre (29). Les états fondamentaux mesurés sont différents :

• Chrome : [Ar] 4s¹ 3d⁵
• Cuivre : [Ar] 4s¹ 3d¹⁰

Un électron 4s passe en 3d, laissant la sous-couche d exactement à moitié remplie (d⁵) ou entièrement remplie (d¹⁰). L'explication abrégée habituelle est que les sous-couches à moitié remplies et pleines sont particulièrement stables. Plus précisément, 4s et 3d sont si proches en énergie que le gain d'énergie d'échange entre électrons de même spin, joint à une répulsion réduite, l'emporte sur le coût de la promotion d'un électron 4s.

Le molybdène ([Kr] 5s¹ 4d⁵), l'argent ([Kr] 5s¹ 4d¹⁰) et l'or ([Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹) présentent des exceptions semblables, et le palladium ([Kr] 4d¹⁰) n'a même aucun électron s externe. Les exceptions se multiplient dans les éléments plus lourds, où les énergies des orbitales se resserrent et où les effets relativistes entrent en jeu. Le chrome et le cuivre sont les plus souvent demandés aux examens, mais retenez que les règles de remplissage sont une très bonne approximation plutôt qu'une loi sans exception.

La configuration des ions

Pour former un cation, on retire d'abord les électrons de la couche la plus externe (n le plus élevé). Bien que 4s se soit rempli avant 3d, il se vide aussi avant 3d.

• Fe : [Ar] 3d⁶ 4s² → Fe²⁺ : [Ar] 3d⁶ → Fe³⁺ : [Ar] 3d⁵
• Cu : [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ → Cu⁺ : [Ar] 3d¹⁰ → Cu²⁺ : [Ar] 3d⁹

Pour les anions, on ajoute des électrons. Le chlore ([Ne] 3s² 3p⁵) gagne un électron pour devenir Cl⁻ ([Ne] 3s² 3p⁶), la même configuration que l'argon.

Exercice : écrivez la vôtre

Suivez ces étapes et vous pourrez écrire la configuration de presque n'importe quel élément.

1. Utilisez le numéro atomique pour trouver le nombre d'électrons de l'atome neutre.
2. Trouvez le gaz noble qui précède et écrivez son symbole entre crochets.
3. Parcourez le tableau périodique de la case qui suit ce gaz noble jusqu'à votre élément, en remplissant s, puis f, puis d, puis p à mesure que vous traversez chaque bloc.
4. Vérifiez si l'élément fait partie des exceptions de type chrome ou cuivre.

Le sélénium (34) est un bon exemple. Le gaz noble qui précède est l'argon (18). Les 16 électrons restants se répartissent ainsi : 2 en 4s, 10 en 3d et 4 en 4p, ce qui donne [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. La terminaison 4p⁴ indique immédiatement que le sélénium est dans le groupe 16 avec l'oxygène. Comparez vos réponses avec les configurations affichées sur chaque page d'élément pour vous entraîner.