Metais de transição: como os orbitais d criam cor e catálise

A ampla seção central da tabela periódica, dos grupos 3 a 12, abriga os elementos geralmente chamados de metais de transição. Pontes de aço, fios de cobre, anéis de ouro e próteses de quadril de titânio vêm todos daqui; a maior parte do que as pessoas imaginam quando ouvem a palavra “metal” mora nesse bloco. O que esses elementos têm em comum é que seus átomos estão no meio do preenchimento de um conjunto de orbitais d.

O que conta como metal de transição

A IUPAC define um elemento de transição como aquele cujo átomo tem uma subcamada d incompleta ou que pode formar cátions com subcamada d incompleta. Aplicada à risca, essa definição exclui o zinco, o cádmio e o mercúrio, do grupo 12, cujas subcamadas d estão cheias com dez elétrons tanto no átomo quanto em seus íons comuns. Por isso, alguns livros didáticos distinguem entre “elementos do bloco d” (todos os grupos de 3 a 12) e “metais de transição” (o conjunto mais restrito). Por conveniência, este guia trata do bloco inteiro e aponta a diferença quando ela importa.

O nome vem dos primórdios da tabela periódica, quando esses elementos eram vistos como uma ponte, uma transição, entre os elementos representativos de cada lado.

Como os orbitais d são preenchidos

No período 4, os elétrons preenchem primeiro o orbital 4s e depois, a partir do escândio, os orbitais 3d da camada de baixo. O escândio é [Ar]3d¹4s², o ferro é [Ar]3d⁶4s² e o zinco é [Ar]3d¹⁰4s². O período 5 preenche o 4d, e os períodos 6 e 7 preenchem o 5d e o 6d.

Há cinco orbitais d, com capacidade máxima de dez elétrons, e é por isso que o bloco d de cada período contém dez elementos. A ordem se inverte quando se formam íons: um metal de transição perde seus elétrons 4s externos antes de qualquer elétron 3d. Assim, o Fe²⁺ é [Ar]3d⁶, e não [Ar]3d⁴4s².

Alguns elementos, com destaque para o cromo ([Ar]3d⁵4s¹) e o cobre ([Ar]3d¹⁰4s¹), têm configurações que fogem da ordem simples de preenchimento. A explicação habitual é que uma subcamada d semipreenchida ou completamente cheia é energeticamente favorável. O guia de configuração eletrônica trata dessas exceções em detalhe.

Muitos estados de oxidação

Os metais dos grupos 1 e 2 quase sempre apresentam um único estado de oxidação, +1 ou +2. Os metais de transição apresentam vários. Como as energias do 4s e do 3d são próximas, o número de elétrons que podem ser removidos varia com o ambiente químico.

O manganês é um exemplo clássico, com estados de oxidação comuns que vão de +2 a +7.

O ferro alterna entre +2 (ferro(II)) e +3 (ferro(III)). Tanto o transporte de oxigênio pela hemoglobina quanto a ferrugem do aço dependem de mudanças no estado de oxidação do ferro. Essa capacidade de trocar facilmente de estado de oxidação também é a base da atividade catalítica, descrita adiante.

Complexos e cor

Os íons de metais de transição formam com facilidade complexos de coordenação, cercando-se de moléculas ou íons que têm pares de elétrons livres, como água, amônia ou cloreto. Essas espécies ao redor são chamadas de ligantes. Cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálico, formando uma ligação coordenada. O químico suíço Alfred Werner desvendou a estrutura desses compostos e recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1913.

A cor dos complexos vem do desdobramento dos orbitais d. Num átomo isolado, os cinco orbitais d têm a mesma energia. Quando os ligantes se aproximam, os orbitais que apontam para eles sobem de energia e os demais descem, de modo que o conjunto se divide em grupos mais altos e mais baixos. Um elétron num orbital mais baixo pode absorver luz visível de determinada energia e saltar para um mais alto. Vemos a luz que sobra, a cor complementar.

• O azul da solução de sulfato de cobre(II): o íon cobre absorve luz laranja e vermelha.
• O vermelho do rubi: traços de íons cromo num cristal de óxido de alumínio.
• O verde da esmeralda: de novo íons cromo e, em algumas pedras, vanádio.

Mudar os ligantes muda o tamanho do intervalo de energia e, portanto, a cor. Acrescentar amônia à solução azul de sulfato de cobre a deixa num azul-royal intenso. Íons com orbitais d vazios (Sc³⁺, Ti⁴⁺) ou completamente cheios (Zn²⁺) não podem sofrer essas transições e costumam ser incolores, e é por isso que os compostos de zinco geralmente são brancos.

Metais de transição como catalisadores

Muitos dos catalisadores industriais mais importantes são metais de transição ou seus compostos. Eles podem trocar elétrons mudando de estado de oxidação, e suas superfícies podem adsorver moléculas e enfraquecer suas ligações.

• Ferro: o processo Haber–Bosch, que produz amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio. O fertilizante produzido assim sustenta grande parte do suprimento mundial de alimentos.
• Vanádio: o óxido de vanádio(V) catalisa o processo de contato para a produção de ácido sulfúrico.
• Níquel: hidrogenação de óleos vegetais, usada para fazer margarina e outras gorduras sólidas.
• Platina, paládio e ródio: catalisadores automotivos nos escapamentos, que transformam monóxido de carbono, hidrocarbonetos não queimados e óxidos de nitrogênio em gases menos nocivos.
• Cobalto e ródio: uma grande variedade de catalisadores homogêneos na síntese orgânica.

Os seres vivos também usam metais de transição como catalisadores. Ferro, cobre, zinco e molibdênio nos sítios ativos de enzimas impulsionam reações-chave da respiração, da fotossíntese e da fixação de nitrogênio.

Metais de transição notáveis

• Ferro (Fe): o quarto elemento mais abundante da crosta terrestre e o principal componente do aço. Poucos materiais moldaram tanto a civilização.
• Cobre (Cu): o segundo melhor condutor elétrico depois da prata, usado em fiação, placas de circuito, bronze e latão.
• Titânio (Ti): leve, forte e resistente à corrosão. Usado em aviões, implantes médicos e, como dióxido de titânio, em pigmento branco.
• Cromo (Cr): adicionado ao aço para fazer aço inoxidável, onde forma uma fina camada protetora de óxido. Também conhecido pelo brilho da cromação.
• Níquel (Ni) e cobalto (Co): catodos de baterias, ligas resistentes ao calor e ímãs.
• Prata (Ag), ouro (Au), platina (Pt): os metais preciosos. O ouro quase não sofre corrosão, o que o torna valioso para joias e contatos elétricos.
• Tungstênio (W): o ponto de fusão mais alto de todos os metais, antes usado em filamentos de lâmpadas incandescentes e ainda usado em ferramentas de corte.
• Mercúrio (Hg): o único metal líquido à temperatura ambiente. Por causa de sua toxicidade, está sendo eliminado de termômetros e de muitos outros produtos.

Magnetismo e propriedades físicas

O ferro, o cobalto e o níquel são ferromagnéticos à temperatura ambiente, porque os spins de seus elétrons d desemparelhados se alinham na mesma direção em regiões inteiras do metal. A maioria dos metais de transição é densa, dura e tem alto ponto de fusão, o que se atribui à participação dos elétrons d na ligação metálica. O ósmio e o irídio são os elementos mais densos: um cubo de qualquer um deles com 10 cm de aresta pesaria bem mais de 20 kg.

Metais de transição no corpo e segurança

O corpo humano precisa de vários metais de transição. O ferro liga o oxigênio na hemoglobina e na mioglobina, o zinco faz parte da estrutura e da função de centenas de enzimas, o cobre apoia o metabolismo energético e do ferro, e o cobalto fica no centro da vitamina B12. São elementos-traço: pouco demais causa problemas, e muito também.

Outros metais de transição são nocivos mesmo em pequenas quantidades, incluindo o cádmio, o mercúrio e os compostos de cromo(VI). O cromo ilustra bem o quanto o estado de oxidação importa. O cromo(III) é relativamente inofensivo, enquanto os compostos de cromo(VI) são reconhecidamente tóxicos e cancerígenos e rigorosamente regulamentados.

O bloco d é a maior região da tabela, e seus elementos são correspondentemente variados. Clique nos elementos do bloco d e compare seus estados de oxidação, pontos de fusão e densidades para ver como as propriedades mudam ao longo de cada período.