Übergangsmetalle: Wie d-Orbitale Farbe und Katalyse hervorbringen

Der breite Mittelteil des Periodensystems, die Gruppen 3 bis 12, enthält die Elemente, die man gewöhnlich Übergangsmetalle nennt. Stahlbrücken, Kupferleitungen, Goldringe und Hüftprothesen aus Titan stammen alle von hier; das meiste, was man sich beim Wort „Metall“ vorstellt, ist in diesem Block zu Hause. Gemeinsam ist diesen Elementen, dass ihre Atome gerade dabei sind, einen Satz von d-Orbitalen zu füllen.

Was als Übergangsmetall zählt

Die IUPAC definiert ein Übergangselement als ein Element, dessen Atom eine unvollständige d-Unterschale besitzt oder das Kationen mit unvollständiger d-Unterschale bilden kann. Streng angewandt schließt das Zink, Cadmium und Quecksilber in Gruppe 12 aus, deren d-Unterschalen sowohl im Atom als auch in ihren üblichen Ionen mit zehn Elektronen voll besetzt sind. Deshalb unterscheiden manche Lehrbücher zwischen „d-Block-Elementen“ (alle Gruppen 3 bis 12) und „Übergangsmetallen“ (die engere Auswahl). Dieser Leitfaden behandelt der Einfachheit halber den ganzen Block und weist auf den Unterschied hin, wo er wichtig ist.

Der Name stammt aus der Frühzeit des Periodensystems, als man diese Elemente als Brücke – als Übergang – zwischen den Hauptgruppenelementen zu beiden Seiten sah.

Wie sich die d-Orbitale füllen

In Periode 4 füllen die Elektronen zuerst das 4s-Orbital und dann, beginnend mit Scandium, die 3d-Orbitale der darunterliegenden Schale. Scandium ist [Ar]3d¹4s², Eisen [Ar]3d⁶4s² und Zink [Ar]3d¹⁰4s². Periode 5 füllt 4d, die Perioden 6 und 7 füllen 5d und 6d.

Es gibt fünf d-Orbitale, die höchstens zehn Elektronen fassen, weshalb der d-Block jeder Periode zehn Elemente enthält. Bei der Ionenbildung kehrt sich die Reihenfolge um: Ein Übergangsmetall gibt seine äußeren 4s-Elektronen vor allen 3d-Elektronen ab. Fe²⁺ ist also [Ar]3d⁶, nicht [Ar]3d⁴4s².

Einige Elemente, vor allem Chrom ([Ar]3d⁵4s¹) und Kupfer ([Ar]3d¹⁰4s¹), haben Konfigurationen, die von der einfachen Besetzungsreihenfolge abweichen. Die übliche Erklärung lautet, dass eine halb oder vollständig gefüllte d-Unterschale energetisch günstig ist. Der Leitfaden zur Elektronenkonfiguration behandelt diese Ausnahmen ausführlich.

Viele Oxidationsstufen

Metalle der Gruppen 1 und 2 zeigen fast immer nur eine Oxidationsstufe, +1 oder +2. Übergangsmetalle zeigen mehrere. Weil die Energien von 4s und 3d nahe beieinanderliegen, hängt die Zahl der abgebbaren Elektronen von der chemischen Umgebung ab.

Mangan ist ein klassisches Beispiel, mit gängigen Oxidationsstufen von +2 bis +7.

Eisen wechselt zwischen +2 (Eisen(II)) und +3 (Eisen(III)). Sowohl der Sauerstofftransport durch das Hämoglobin als auch das Rosten von Stahl beruhen auf Wechseln der Oxidationsstufe des Eisens. Diese Fähigkeit, die Oxidationsstufe leicht zu wechseln, ist auch die Grundlage der katalytischen Wirkung, die weiter unten beschrieben wird.

Komplexe und Farbe

Übergangsmetallionen bilden bereitwillig Koordinationsverbindungen (Komplexe), indem sie sich mit Molekülen oder Ionen umgeben, die freie Elektronenpaare tragen, etwa Wasser, Ammoniak oder Chlorid. Diese umgebenden Teilchen heißen Liganden. Jeder Ligand stellt dem Metallion ein Elektronenpaar zur Verfügung und bildet so eine koordinative Bindung. Der Schweizer Chemiker Alfred Werner klärte den Aufbau solcher Verbindungen auf und erhielt 1913 den Nobelpreis für Chemie.

Die Farbe von Komplexen rührt von der Aufspaltung der d-Orbitale her. In einem isolierten Atom haben die fünf d-Orbitale dieselbe Energie. Nähern sich Liganden, werden die Orbitale, die auf die Liganden zeigen, energetisch angehoben und die übrigen abgesenkt, sodass sich der Satz in eine höhere und eine niedrigere Gruppe aufteilt. Ein Elektron in einem niedrigeren Orbital kann sichtbares Licht einer bestimmten Energie absorbieren und in ein höheres springen. Wir sehen das übrig bleibende Licht, die Komplementärfarbe.

• Das Blau einer Kupfer(II)-sulfat-Lösung: Das Kupferion absorbiert oranges und rotes Licht.
• Das Rot des Rubins: Spuren von Chromionen in einem Aluminiumoxidkristall.
• Das Grün des Smaragds: ebenfalls Chromionen, in manchen Steinen auch Vanadium.

Wechselt man die Liganden, ändert sich die Größe der Energielücke und damit die Farbe. Gibt man Ammoniak zu blauer Kupfersulfatlösung, färbt sie sich tief königsblau. Ionen mit leeren d-Orbitalen (Sc³⁺, Ti⁴⁺) oder vollständig gefüllten (Zn²⁺) können diese Übergänge nicht vollziehen und sind meist farblos – deshalb sind Zinkverbindungen typischerweise weiß.

Übergangsmetalle als Katalysatoren

Viele der wichtigsten industriellen Katalysatoren sind Übergangsmetalle oder ihre Verbindungen. Sie können durch Wechsel der Oxidationsstufe Elektronen austauschen, und an ihren Oberflächen können Moleküle adsorbiert und deren Bindungen geschwächt werden.

• Eisen: das Haber-Bosch-Verfahren, das aus Stickstoff und Wasserstoff Ammoniak herstellt. Der so erzeugte Dünger sichert einen großen Teil der weltweiten Nahrungsmittelversorgung.
• Vanadium: Vanadium(V)-oxid katalysiert das Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure.
• Nickel: die Hydrierung (Härtung) von Pflanzenölen, mit der Margarine und andere feste Fette hergestellt werden.
• Platin, Palladium und Rhodium: Autokatalysatoren, die Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Stickoxide in weniger schädliche Gase umwandeln.
• Cobalt und Rhodium: ein breites Spektrum homogener Katalysatoren in der organischen Synthese.

Auch Lebewesen nutzen Übergangsmetalle als Katalysatoren. Eisen, Kupfer, Zink und Molybdän in den aktiven Zentren von Enzymen treiben Schlüsselreaktionen der Atmung, der Photosynthese und der Stickstofffixierung an.

Bemerkenswerte Übergangsmetalle

• Eisen (Fe): das vierthäufigste Element der Erdkruste und Hauptbestandteil von Stahl. Kaum ein Werkstoff hat die Zivilisation so geprägt.
• Kupfer (Cu): nach Silber der zweitbeste elektrische Leiter, verwendet in Leitungen, Leiterplatten, Bronze und Messing.
• Titan (Ti): leicht, fest und korrosionsbeständig. Verwendet in Flugzeugen, medizinischen Implantaten und als Titandioxid in weißem Pigment.
• Chrom (Cr): wird Stahl zugesetzt, um Edelstahl herzustellen, wo es eine dünne schützende Oxidschicht bildet. Auch als glänzende Verchromung bekannt.
• Nickel (Ni) und Cobalt (Co): Batteriekathoden, hitzebeständige Legierungen und Magnete.
• Silber (Ag), Gold (Au), Platin (Pt): die Edelmetalle. Gold korrodiert praktisch überhaupt nicht, was es für Schmuck und elektrische Kontakte wertvoll macht.
• Wolfram (W): der höchste Schmelzpunkt aller Metalle, früher für Glühfäden verwendet und noch heute in Schneidwerkzeugen.
• Quecksilber (Hg): das einzige Metall, das bei Raumtemperatur flüssig ist. Wegen seiner Giftigkeit wird es aus Thermometern und vielen anderen Produkten verdrängt.

Magnetismus und physikalische Eigenschaften

Eisen, Cobalt und Nickel sind bei Raumtemperatur ferromagnetisch, weil sich die Spins ihrer ungepaarten d-Elektronen in ganzen Bereichen des Metalls gleich ausrichten. Die meisten Übergangsmetalle sind dicht, hart und hochschmelzend, was man darauf zurückführt, dass d-Elektronen an der metallischen Bindung teilnehmen. Osmium und Iridium sind die dichtesten Elemente: Ein Würfel aus einem der beiden mit 10 cm Kantenlänge würde deutlich über 20 kg wiegen.

Übergangsmetalle im Körper – und Sicherheit

Der menschliche Körper braucht mehrere Übergangsmetalle. Eisen bindet Sauerstoff in Hämoglobin und Myoglobin, Zink ist an Aufbau und Funktion Hunderter Enzyme beteiligt, Kupfer unterstützt den Energie- und Eisenstoffwechsel, und Cobalt sitzt im Zentrum von Vitamin B12. Es sind Spurenelemente: Zu wenig verursacht Probleme, zu viel ebenso.

Andere Übergangsmetalle sind schon in kleinen Mengen schädlich, darunter Cadmium, Quecksilber und Chrom(VI)-Verbindungen. Chrom zeigt gut, wie sehr es auf die Oxidationsstufe ankommt. Chrom(III) ist vergleichsweise harmlos, während Chrom(VI)-Verbindungen als giftig und krebserregend bekannt und streng reguliert sind.

Der d-Block ist der größte Bereich des Periodensystems, und entsprechend vielfältig sind seine Elemente. Klicken Sie sich durch die Elemente des d-Blocks und vergleichen Sie ihre Oxidationsstufen, Schmelzpunkte und Dichten, um zu sehen, wie sich die Eigenschaften entlang jeder Periode verschieben.