Periodizität der Eigenschaften: Atomradius, Ionisierungsenergie, Elektronegativität und Elektronenaffinität

Die große Stärke des Periodensystems besteht darin, dass man die Eigenschaften eines Elements aus denen seiner Nachbarn erschließen kann. Die Grundlage dafür sind die Periodizitäten (periodische Trends). Atomgröße, die zum Entfernen eines Elektrons nötige Energie und die Anziehung, die ein Atom auf gemeinsame Elektronen ausübt, ändern sich entlang der Zeilen und Spalten in gleichbleibender Richtung. Dieser Leitfaden behandelt die vier wichtigsten Trends, ihre Ursachen und die Ausnahmen, die das Muster durchbrechen.

Die Wurzel aller Trends: effektive Kernladung und Abschirmung

Ein äußeres Elektron wird vom positiven Kern angezogen, doch die dazwischenliegenden inneren Elektronen heben einen Teil dieser Anziehung auf. Die positive Ladung, die das äußere Elektron tatsächlich spürt, ist daher geringer als die volle Kernladung. Das ist die effektive Kernladung Z_eff, die sich näherungsweise so angeben lässt:

Z_eff ≈ Z − S

Dabei ist Z die Ordnungszahl und S eine Abschirmungskonstante. Elektronen derselben Schale schirmen einander schlecht ab, während Elektronen innerer Schalen die äußeren wirksam abschirmen.

Nach den Slater-Regeln, einem einfachen Satz von Schätzregeln, spürt das 2s-Elektron des Lithiums eine Z_eff von etwa 1,3, ein 2p-Elektron des Fluors in derselben Periode dagegen etwa 5,2. Beim Fortschreiten nach rechts in einer Periode kommt jeweils ein Proton hinzu, das zusätzliche Elektron geht aber in dieselbe Schale und trägt wenig zur Abschirmung bei. Deshalb nimmt die effektive Kernladung innerhalb einer Periode von links nach rechts zu. Innerhalb einer Gruppe kommt nach unten jeweils eine neue Schale hinzu, und die äußeren Elektronen befinden sich weiter vom Kern entfernt.

Diese beiden Tatsachen – eine stärkere Anziehung nach rechts und weiter entfernte äußere Elektronen nach unten – erklären fast alle der folgenden Trends.

1. Atomradius

• Innerhalb einer Periode (von links nach rechts): nimmt ab, weil die steigende Z_eff die Elektronenhülle nach innen zieht.
• Innerhalb einer Gruppe (nach unten): nimmt zu, weil Elektronenschalen hinzukommen.

Die größten Atome stehen links unten (Caesium, Francium), die kleinsten rechts oben (Helium, Fluor). Atome haben keine scharfen Ränder, weshalb der „Radius“ von der Messmethode abhängt: Kovalenz-, Metall- und Van-der-Waals-Radien unterscheiden sich. Wer Zahlen aus verschiedenen Quellen vergleicht, sollte darauf achten, dass sie sich auf dieselbe Art von Radius beziehen.

Ionen unterscheiden sich in der Größe von ihren Ausgangsatomen. Kationen sind kleiner, weil sie Elektronen verloren haben; Anionen sind größer, weil sich die zusätzlichen Elektronen abstoßen und die Hülle sich ausdehnt. Unter isoelektronischen Ionen, also solchen mit gleicher Elektronenzahl, gilt: Mehr Protonen bedeuten ein kleineres Ion. Von den Zehn-Elektronen-Ionen O²⁻, F⁻, Na⁺ und Mg²⁺ ist O²⁻ das größte und Mg²⁺ das kleinste.

Im d-Block ändert sich der Radius nur allmählich, und die schwache Abschirmung durch d-Elektronen führt zu Anomalien wie der, dass Gallium fast genauso groß ist wie Aluminium. In Periode 6 bewirkt die Lanthanoidenkontraktion, dass Hafnium nahezu so groß ist wie Zirconium.

2. Ionisierungsenergie

Die Ionisierungsenergie ist die Mindestenergie, die nötig ist, um einem gasförmigen Atom ein Elektron zu entreißen. Je fester ein Elektron gebunden ist, desto größer ist sie.

• Innerhalb einer Periode: nimmt im Allgemeinen zu.
• Innerhalb einer Gruppe (nach unten): nimmt ab.

Die ersten Ionisierungsenergien der Periode 2 in Elektronenvolt zeigen sowohl den Trend als auch seine Ausnahmen.

Der allgemeine Anstieg wird zweimal unterbrochen.

• Beryllium > Bor: Das Elektron, das Bor abgibt, ist ein 2p-Elektron, das energetisch höher liegt als 2s und vom 2s-Paar teilweise abgeschirmt wird; es lässt sich daher leichter entfernen.
• Stickstoff > Sauerstoff: Stickstoff hat in jedem seiner drei 2p-Orbitale ein Elektron. Beim Sauerstoff muss sich das vierte 2p-Elektron in einem besetzten Orbital paaren, und die zusätzliche Abstoßung macht es leichter entfernbar.

Dasselbe Muster wiederholt sich in Periode 3, zwischen Magnesium und Aluminium sowie zwischen Phosphor und Schwefel.

Entfernt man Elektronen nacheinander, erhält man die zweite, dritte und höhere Ionisierungsenergie. Bei Magnesium beträgt die erste etwa 7,6 eV und die zweite etwa 15,0 eV, die dritte springt jedoch auf über 80 eV, weil das dritte Elektron aus der stabilen, neonartigen inneren Schale stammen muss. Dieser plötzliche Sprung ist die zahlenmäßige Signatur dafür, dass Magnesium bevorzugt Mg²⁺ bildet.

3. Elektronegativität

Die Elektronegativität beschreibt, wie stark ein Atom in einer chemischen Bindung das gemeinsame Elektronenpaar zu sich zieht. Anders als die Ionisierungsenergie wird sie nicht direkt gemessen, sondern ist eine aus anderen Daten abgeleitete relative Skala. Am gebräuchlichsten ist die von Linus Pauling vorgeschlagene Pauling-Skala.

• Innerhalb einer Periode: nimmt zu.
• Innerhalb einer Gruppe (nach unten): nimmt ab.

Fluor hat mit 3,98 den höchsten Wert, gefolgt von Sauerstoff (3,44), Chlor (3,16) und Stickstoff (3,04). Am anderen Ende stehen Caesium (0,79) und Francium (0,7). Die meisten Edelgase gehen kaum oder gar keine Bindungen ein und bleiben oft ohne Wert.

Der Unterschied der Elektronegativität zweier Atome verrät etwas über die Bindung. Ein kleiner Unterschied ergibt eine unpolare Atombindung mit gleichmäßig geteilten Elektronen, ein größerer eine polare Atombindung und ein sehr großer eine im Wesentlichen ionische Bindung. Wasser ist polar und löst Salz so gut, weil zwischen Sauerstoff (3,44) und Wasserstoff (2,20) ein deutlicher Abstand besteht.

4. Elektronenaffinität

Die Elektronenaffinität ist die Energie, die frei wird, wenn ein gasförmiges Atom ein Elektron aufnimmt. Ein größerer Wert bedeutet, dass das Atom ein Elektron bereitwilliger aufnimmt.

• Innerhalb einer Periode: nimmt im Allgemeinen zu und erreicht in Gruppe 17 ihr Maximum.
• Innerhalb einer Gruppe (nach unten): nimmt im Allgemeinen ab, allerdings mit vielen Ausnahmen.

Die berühmteste Ausnahme ist, dass Chlor eine höhere Elektronenaffinität hat als Fluor (etwa 3,6 eV bei Chlor gegenüber etwa 3,4 eV bei Fluor). Das Fluoratom ist so klein, dass ein hinzukommendes Elektron in die kompakte 2p-Unterschale gedrängt wird und starke Abstoßung erfährt. Fluor hat dennoch die höhere Elektronegativität und Reaktivität, weil auch andere Faktoren wie Bindungsenergien und Atomgröße eine Rolle spielen.

Elemente der Gruppe 2 (gefüllte s-Unterschale), Stickstoff in Gruppe 15 (halb gefüllte p-Unterschale) und die Edelgase (gefüllte Schale) setzen bei der Aufnahme eines Elektrons wenig oder gar keine Energie frei und benötigen womöglich sogar Energie. Ihre Elektronenaffinitäten liegen nahe null oder sind negativ, und manche Datenquellen lassen sie leer.

Die Trends und der metallische Charakter

Fügt man die vier Trends zusammen, ergibt sich der Trend des metallischen Charakters. Elemente mit niedriger Ionisierungsenergie und niedriger Elektronegativität geben leicht Elektronen ab und sind stark metallisch. Der metallische Charakter nimmt also nach links unten zu, der nichtmetallische nach rechts oben. Dieser diagonale Verlauf erzeugt die Treppe der Halbmetalle quer durch den p-Block.

Zusammenfassung

Statt die Tabelle auswendig zu lernen, üben Sie lieber, jeden Trend aus zwei Sätzen herzuleiten: Die effektive Kernladung wächst nach rechts, und nach unten kommen Schalen hinzu. Dann ergeben auch die Ausnahmen Sinn. Vergleichen Sie die Ionisierungsenergien und Elektronegativitäten der Elemente entlang einer Periode oder innerhalb einer Gruppe, um das Muster selbst zu erkennen.